Введение, История - Химическая термодинамика
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА рассматривает взаимосвязи между работой и энергией применительно к химическим превращениям. Поскольку химическое превращение обычно сопровождается высвобождением или поглощением определенного количества теплоты, оно, как и другие явления природы (в том числе электрические и магнитные), сопровождающиеся тепловыми эффектами, подчиняется фундаментальным принципам (началам) термодинамики. Химическая термодинамика определяет, в первую очередь, условия (такие, как температура и давление) протекания химических реакций и равновесных состояний, которых они достигают. Анализ тепловых явлений базируется на трех фундаментальных принципах, подтвержденных данными многочисленных наблюдений [1].
История
Одним из крупных достижений в теоретической химии XIX в. Явилось выяснение закономерностей течения химических реакций. Опыты свидетельствовали о том, что вещества обладают различным химическим сродством:одни из них вступают во взаимодействие, а другие -- нет. Химические реакции могут протекать с различной скоростью, происходить с выделением или с поглощением тепла, быть обратимыми и необратимыми и т. д. Многие известные ученые уделяли внимание этим вопросам. Химическое сродство исследовали Анри Ле Шателье, Като Максимилиан Гульдберг, Петер Вааге и многие другие химики, которые открыли эмпирические законы его зависимости от условий протекания реакций. Этими вопросами занимался нидерландский физико-химик Якоб Хендрик Вант-Гофф, разносторонний исследователь, который в 1901 г. первым был удостоен Нобелевской премии по химии;свои исследования он проводил, основываясь на законах термодинамики.
Термодинамика как наука сформировалась в первой половине XIX в. Как видно из ее названия, она изучает тепловое движение и связанные с ним процессы и явления. Разработанная вначале для объяснения различных физических процессов, термодинамика вскоре нашла применение и в химии. Многие химические реакции связаны с тепловыми эффектами, и ученые сначала считали, что их исследование может послужить ключом к раскрытию тайн химического сродства элементов -- свойства, которым обусловлена способность атомов и молекул соединяться между собой в различные комбинации. химический термодинамика физика макроскопический
Действительно, при взаимодействии веществ с большим химическим сродством реакции протекают бурно и сопровождаются выделением большого количества тепла.
Измерение этого тепла служит указанием на степень химического сродства элементов. Не все реакции, однако, протекают таким образом. Иногда вместо выделения тепла происходит его поглощение; это указывает на то, что вопрос не так прост. Положение решительно изменилось, когда Джозайя Уиллард Гиббс, один из крупнейших ученых XIX в., ввел в химическую термодинамику понятие энтропии.
Коротко говоря, энтропия характеризует степень неупорядоченности физической системы. Изменение этой термодинамической величины определяется сравнительно просто: она равна отношению изменения количества теплоты, выделяющейся в реакции, к температуре (выраженной в Кельвинах-- градусах по абсолютной шкале). Одно из основных свойств энтропии состоит в том, что она может только возрастать. Например, кусок сахара без труда растворяется в воде, но невозможно молекулы растворившегося сахара собрать снова в кусок. Применительно к химическим реакциям это означает, что осуществимы лишь такие процессы, при которых энтропия системы увеличивается.
Любое вещество характеризуется определенной энтропией. Она выражается конкретной величиной и измеряется в калориях. При изменении состояния вещества его энтропия также изменяется. Рассмотрим в качестве примера воду. При таянии льда энтропия системы возрастает в 1,5 раза, а при превращении воды в пар -- в 4 раза. В водяном паре молекулы движутся хаотически, тогда как в куске льда они строго фиксированы; это показывает, что энтропия действительно служит мерой неупорядоченности.
Если знать величины энтропии веществ, то определение условий, при которых возможно протекание химической реакции, становится совершенно реальным. Можно написать уравнения любых химических реакций, но на практике реализуются только те их них, в которых энтропия увеличивается.
Если в принципе реакция возможна, но идет медленно, то можно подобрать подходящий катализатор, ускоряющий течение реакции. Но никакой катализатор не в состоянии "запустить" реакцию, которая в принципе невозможна.
Из сказанного видно, сколь велико значение понятия энтропии как для теоретического объяснения химических процессов, так и для их практического осуществления.
Многие пытались применить эти представления, но впервые удалось достигнуть цели видному немецкому физико-химику Вальтеру Нернсту. Он пришел к выводу, что соответствующие измерения необходимо проводить при температуре, возможно более близкой к абсолютному пулю. Тогда тепловые эффекты, связанные с состоянием вещества, становятся независимыми от температуры; в равной мере это относится и к химическому сродству элементов. Подобный подход позволяет путем точных измерений теплоемкости, а также теплоты и температуры фазовых переходов определить энтропию вещества.
Выводы Нернста о том, что энтропия химически однородного твердого или жидкого тела при абсолютном нуле температуры равна нулю, обычно называют третьим началом термодинамики или тепловой теоремой Нернста. Макс Планк показал, что третье начало термодинамики равносильно условию: энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к абсолютному нулю. Так как энтропия не может исчезнуть, это означает, что абсолютный нуль недостижим, но можно все более приближаться к нему.
Эти фундаментальные открытия позволили решить ряд теоретических проблем и довольно быстро нашли применение в химической промышленности, в частности сделали возможным создание технологии производства аммиака и других соединений при высоких температурах и давлении. За свои работы в области термодинамики Вальтер Нернст был удостоен в 1920 г. Нобелевской премии по химии.
Дальнейшие исследования энтропии при сверхнизких температурах связаны с экспериментами американского ученого Уильяма Фрэнсиса Джиока.
До него самая низкая температура, которой удалось достигнуть, составляла 1К. Джиок сумел довести это значение до 0,01 К. Это имело огромное значение для научных исследований, так как в этой температурной области тепловое движение атомов практически отсутствует.
Успех Уильяма Джиока был достигнут благодаря созданному им совместно с Д. Мак-Дугласом в 1927 г. оригинальному методу получения сверхнизких температур -- методу адиабатического размагничивания.
Эксперименты Джиока, задуманные в 1924 г. и осуществленные в течение следующего десятилетия, дали возможность в 10 раз повысить точность измерения энтропии. Благодаря им физики смогли еще глубже проникнуть в мир сверхнизких температур, где столь сильно изменяются свойства вещества. За свой вклад в развитие химической термодинамики, и особенно за исследования при сверхнизких температурах, Уильям Джиок был удостоен в 1949 г. Нобелевской премии по химии.
В химии классическая термодинамика исследует химическое равновесие и вообще равновесные процессы. Однако уже в 20-е годы появились первые работы по термодинамике неравновесных процессов.
В 1929 г. на встрече скандинавских ученых в Копенгагене молодой американский исследователь Ларе Онсагер (норвежец по происхождению) сообщил о полученных им соотношениях, выражающих зависимость электропроводности, активности и некоторых других характеристик электролита от его концентрации (уравнения Онсагера). В 1931 г. в известном журнале Physical Letters им была опубликована статья, в которой рассматривались различные термодинамические процессы, такие, как перенос теплоты, диффузия, смешение, растворение веществ и т. д. Описывающие эти процессы уравнения имеют определенные коэффициенты, между которыми существует взаимозависимость. Это и есть теорема Онсагера -- основа феноменологической термодинамики неравновесных процессов.
Работы Онсагера далеко опередили свое время. Лишь в конце 40-х годов начал проявляться интерес к термодинамике необратимых процессов, и это в значительной степени связано с исследованиями бельгийского ученого Ильи Пригожина.
Он родился в Москве в 1917 г., но вскоре семья переехала в Бельгию. Закончил Брюссельский университет и с 1947 г. заведует там кафедрой химической физики. В том же году он опубликовал свою первую монографию по термодинамике необратимых процессов, которая сыграла огромную роль в дальнейшем развитии этой области науки.
Пригожин выдвинул ряд оригинальных идей, в том числе принцип локального равновесия. Согласно этому принципу, в неравновесной системе могут быть области, находящиеся в квазиравновесном состоянии. Другое положение, получившее название теоремы Пригожина, гласит, что в стационарном состоянии при фиксированных внешних параметрах скорость производства энтропии в термодинамической системе минимальна. Этот вывод очень важен для биологии.
Принцип локального равновесия, теорема Пригожина и соотношении взаимности Онсагера положены в основу современной термодинамики необратимых процессов [8].
Похожие статьи
-
Основы химической термодинамики. Первое начало термодинамики Термодинамические системы и термодинамические параметры. Функции состояния. Парциальные...
-
Энтропия. Движущее начало химических процессов - Химическая термодинамика. Термохимия. Решение задач
Убедившись в полезности знания тепловых эффектов химических превращений, мы, тем не менее, не смогли ответить на вопрос: "Почему одни химические реакции...
-
Термодинамика. Химическая термодинамика. Термодинамические системы. Энергия. Внутренняя энергия Термодинамика изучает взаимное превращение теплоты,...
-
Второе начало термодинамики. Энтропия Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики Рис. 12 Из выражения первого начала термодинамики U =...
-
Общие сведения Термодинамика - наука о превращениях энергии в различных процессах, как физических, так и химических, и о направлении процессов, о...
-
1. Какие вопросы решает химическая термодинамика? 2. Что называется термодинамической системой? Как классифицируются системы? Приведите примеры различных...
-
Истинное и ложное равновесие Все химические реакции в той или иной степени обратимы. Если возможна реакция aA + bB хХ + yY, то возможна и обратная...
-
Основные понятия химической термодинамики - Химическая термодинамика. Термохимия. Решение задач
Прежде чем приступить к изучению предмета химической термодинамики, необходимо ввести ряд терминов и понятий, используемых в этом разделе. Изучаемые...
-
ТЕРМОХИМИЯ - Химическая термодинамика. Термохимия. Решение задач
Уравнения химических реакций, учитывающие тепловые эффекты, называются термохимическими уравнениями. Например: 2Н2(г.)+О2(г.) = 2Н2О(г.); ДН = - 476 кДж....
-
Ниже рассматривается наиболее важный изобарно-изотермический случай. Если реакция идет в изохорно-изотермических условиях, то вместо энергии Гиббса нужно...
-
Термодинамика - наука о взаимопревращениях различных форм энергии и законах этих превращений. Термодинамика базируется только на экспериментально...
-
Введение, Химия древности - Естественнонаучные концепции развития химических знаний
Химия - наука, изучающая вещества и их превращения. Превращения веществ, изменение их состава и (или) строения происходят в результате химических...
-
Первое начало термодинамики. Энтальпия - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика
Это закон сохранения энергии. Подводимая к системе теплота Q расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы А: Q = U + А Здесь U =...
-
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА - Неограническая химия
Задание 3.1. Запишите реакцию взаимодействия указанного по варианту элемента с кислородом. Используя приведенные в табл. III.1 данные, рассчитайте...
-
В предыдущих разделах рассмотрены отдельные аспекты кинетики, а теперь пора подвести общие итоги: от чего зависят скорости реакций и как можно ими...
-
Энтропия. Самопроизвольный процесс - Химическая термодинамика и ее процессы
Самопроизвольный процесс - процесс, который может протекать без затраты работы извне, причем в результате может быть получена работа в количестве,...
-
Критерии самопроизвольного протекания процессов - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика
А) В изолированной системе самопроизвольно идут только процессы с увеличением энтропии. S > 0 - процесс возможен, S Одновременно действуют обе тенденции...
-
Введение - Химическая термодинамика. Термохимия. Решение задач
Химия изучает химическую форму движения материи, под которой понимают превращение одних веществ в другие. В результате химических процессов появляются...
-
Введение - Характеристика электролиза как химического процесса
Электролиз - окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита....
-
Введение - Характеристика, классификация и химические основы тест-систем
В различных аналитических лабораториях нашей страны специалисты ежегодно выполняют не менее 100 млн. анализов качества воды, причем 23 % определений...
-
Смещение равновесия Смещение равновесия - это изменение состояния равновесия (изменение равновесного соотношения количеств исходных веществ и продуктов)...
-
Введение - Систематические химические термины и тривиальные название химических веществ
Система рациональных названий химически индивидуальных веществ. Первая такая система была выработана в 1787 Комиссией французских химиков под...
-
Введение - Химическая термодинамика и ее процессы
Предметом физической химии является объяснение химических явлений на основе более общих законов физики. Физическая химия рассматривает две основные...
-
Второе начало термодинамики. Энтропия Из предыдущих глав мы знаем много обратимых процессов, но есть и необратимые, например: - переход тепла от горячего...
-
Фактически это следствие первого начала термодинамики, но сформулирован раньше, чем первое начало. Тепловой эффект изобарного (или изохорного) процесса...
-
Автору кажется, что логично было бы начать изложение с термодинамики, и лишь потом на ее основе рассматривать кинетику и равновесия: если реакция...
-
Термодинамика растворения. Растворение газов в жидкостях. Закон Генри. Давление пара растворов. Закон Рауля Молекулярным (истинным) раствором называется...
-
Введение, Общая характеристика химического элемента, Физические свойства - Биогенные элементы. Сера
Семра -- элемент шестой группы третьего периода главной подгруппы периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 16....
-
Введение - Скорость химических реакций. Химическое равновесие
Раздел химии, изучающий скорость и механизмы химических реакций, называется химической кинетикой. Не каждая термодинамически возможная реакция, для...
-
Допустим, реакция aA + bB <> хХ + yY - гомогенная и идет в одну стадию. Тогда скорость прямой реакции vПр = KПр [A]A{B]B, а скорость обратной...
-
Введение, История открытия азота - Азот, его соединение и свойства. Азот в природе
Целью данной работы является изучение и анализ химического элемента - азота. Азот - это бесцветный газ, без вкуса и запаха. Один из самых...
-
Введение - Химические процессы и реакторы
Под технологией в широком значении этого слова понимают научное описание методов и средств производства в какой-то отрасли промышленности. Например,...
-
Введение - Мировая химическая промышленность
Химическая промышленность -- отрасль промышленности, включающая производство продукции из углеводородного, минерального и другого сырья путем его...
-
Теплота. Работа. Первое начало термодинамики - Систематика химических элементов
Все изменения внутренней энергии при ее переходе от одной системы к другой можно разбить на две группы. В первую группу входят формы перехода энергии за...
-
Термодинамический метод рассмотрения химических процессов Термодинамический подход заключается в рассмотрении начального и конечного состояний...
-
ВВЕДЕНИЕ, СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И СВОЙСТВА ВОДЫ - Химические свойства и строение воды
Вода - ценнейший природный ресурс. Вода играет исключительную роль в процессах обмена веществ, составляющих основу жизни. Огромное значение вода имеет в...
-
Введение - Проектирование химического реактора идеального смешения
Промышленный химический процесс - это экономически и экологически целесообразное производство требуемого продукта из исходного сырья....
-
Еще три следствия из закона Гесса - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика
2. Тепловой эффект процесса равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и продуктов с учетом коэффициентов в уравнении реакции. (при...
-
Введение, Физические и химические свойства - Понятие о микроэлементах (цинк)
Микроэлементы -- химические элементы, входящие в состав организмов в ничтожно малых количествах и необходимые для нормальной жизнедеятельности....
-
Предмет органической химии. Изучая неорганическую химию, мы знакомились с веществами самого разнообразного состава и при этом ни разу не встречали, чтобы...
Введение, История - Химическая термодинамика