Количественный анализ, Явления, искажающие вид полярограмм - Электрохимические методы анализа

Количественной характеристикой полярограммы является величина предельного диффузионного тока, которая зависит не только от концентрации иона, но и от конструкции рабочего электрода. Для ртутного капающего электрода величина диффузионного тока связана с концентрацией уравнением Ильковича:

,

Где ID - диффузионный ток;

Z - заряд иона;

D - коэффициент диффузии;

M - масса ртути, вытекающей из капилляра за 1 с;

T - время образования капли;

С - концентрация иона в растворе.

Большинство параметров уравнения зависят от свойств рабочего электрода и в процессе работы не изменяются. Поэтому их объединяют в константу. В этом случае уравнение преобразуется к виду

I = kc.

Среди величин, включаемых в K, труднее всего экспериментально определить коэффициент диффузии. Поэтому коэффициент пропорциональности между концентрацией вещества и силой диффузионного тока обычно устанавливают с помощью стандартных растворов. Используются все приемы определения неизвестной концентрации:

    § метод градуировочного графика; § метод стандартных растворов; § метод добавок.
Явления, искажающие вид полярограмм

На полярограммах нередко возникают Максимумы, которые затрудняют проведение анализа. Природа этих максимумов различна и зависит от устройства и материала электрода.

На Ртутных капающих электродах (рис. 27) возникают максимумы:

    § первого рода, связанные с неравномерностью распределения заряда по поверхности капли ртути; § второго рода, связанные с перемешиванием раствора каплями ртути.

Эти полярографические максимумы устраняются введением в раствор поверхностно-активных веществ.

полярографические максимумы первого (а) и второго (b) рода (пунктирные линии)

Рис. 27. Полярографические максимумы первого (А) и второго (B) рода (пунктирные линии)

На Твердотельных электродах (рис. 28) наблюдаются максимумы:

    § третьего рода, возникающие из-за высокой скорости наложения потенциала. Они подавляются подбором оптимальных условий записи полярограмм; § четвертого рода, связанные с осаждением вещества на электроде. Они не устраняются. Твердые электроды после записи каждой волны необходимо чистить.
зависимость максимумов третьего рода от скорости наложения потенциала (a) и максимум четвертого рода (b)

Рис. 28. Зависимость максимумов третьего рода от скорости наложения потенциала (A) и максимум четвертого рода (B).

Похожие статьи




Количественный анализ, Явления, искажающие вид полярограмм - Электрохимические методы анализа

Предыдущая | Следующая