Химические основы процесса каталитического гидрокрекинга - Внедрение процесса двухступенчатого гидрокрекинга с получением широкого ассортимента нефтепродуктов. Расчет реактора гидрокрекинга
Характеристики продуктов гидрокрекинга в очень сильной степени определяются свойствами катализатора -- его гидрирующей и кислотной активностью. Катализаторы гидрокрекинга можно разделить на имеющие высокую гидрирующую и относительно низкую кислотную активность и имещие относительно невысокую гидрирующую и высокую кислотную активность. Превращения алканов. На монофункциональных гидрирующих катализаторах, не обладающих кислотными свойствами, протекает гидрогенолиз алканов путем диссоциации одной из С--С-связей на катализаторе и последующего насыщения осколков водородом[7].
Скорость разрыва различных С--С-связей главным образом зависит от выбранных катализаторов: на платине скорости гидрогенолиза всех С--С-связей близки, на никеле быстрее расщепляются концевые С--С-связи с образованием метана. Высокую активность п процессе гидрогенолиза С--С-связей проявляют также некоторые цеолиты. Реакция протекает гомолитически, с участием электронов катализатора.
На кислотных н бифункциональных катализаторах алканы подвергаются крекингу и изомеризации по гетеролитическому механизму. Вначале на активных центрах гидрирования -- дегидрирования происходит дегидрирование углеводородов с образованием алкенов. Алкены далее легко превращаются в карбкатионы на кислотных центрах катализатора и инициируют цепной карбкатионный процесс, аналогичный каталитическому крекингу. Как и при каталитическом крекинге, скорость гидрокрекинга возрастает с увеличением молекулярной массы алканов[8]. Изоалканы с третичными углеродными атомами подвергаются гидрокрекингу, как и каталитическому крекингу, со значительно большей скоростью, чем неразветвленные алканы.
Основные отличия каталитического крекинга от гидрокрекинга заключаются в том, что общая конверсия алканов при гидрокрекинге выше, чем при каталитическом крекинге. Это обусловлено легкостью образования алкенов на гидрирующих -- дегидрирующих центрах катализаторов гидрокрекинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного процесса -- инициирование цепи, -- определяющая скорость всего процесса, при гидрокрекинге протекает быстрее, чем при каталитическом крекинге. Продукты гидрокрекинга имеют предельный характер. Катализаторы гидрокрекинга практически не закоксовываются, так как алкены подвергаются быстрому гидрированию и не успевают вступать в дальнейшие превращения по пути полимеризации и уплотнения.
Соотношение выхода продуктов гидрокрекинга алканов определяется соотношением скоростей изомеризации карбкатионов, их распада и стабилизации. На катализаторах с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью гидрокрекинг идет с высокой скоростью, причем образуется много низкомолекулярных изоалканов. Это объясняется высокой скоростью изомеризации и распада карбкатионов на сильных кислотных центрах. На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностью степень превращения алканов невелика, что, вероятно, обусловлено быстрым насыщением карбкатионов при реакциях типа:
1ГА-+ГН-Н--> RH+HA+Г,
Где А - -- анион катализатора НА; Г -- каталитический центр гидрирования --дегидрирования.
В результате подобных превращений главными продуктами становятся алканы с большим числом атомов углерода и менее изомеризованные, чем на катализаторах с высокой кислотностью.
Превращения циклоалканов. Превращения незамещенных и метилзамещенных моноциклоалканов в присутствии гидрирующих катализаторов заключаются главным образом в гидрогенолизе -- расщеплении кольца по связям, определяемым катализатором, за которым следует насыщение обоих концов образовавшегося осколка[9].
На бифункциональных катализаторах, с относительно низкой кислотной активностью разрыв происходит по С--С-связи преимущественно в р-положении по отношению к заместителю, что объясняется образованием третичного карбкатиона и его распадом по р-связи. Например, при температуре 250--270 °С под давлением водорода 2,1 МПа на алюмоплатиновом катализаторе метилциклопентан превращается в 2-метилпентан, 3-метилпентан и н-гексан в соотношении 7:2:1.
На катализаторах с высокой кислотностью и низкой гидрирующей активностью протекают в основном реакции изомеризации шестичленных циклоалканов в пятичленные и по положению заместителей. Расщепление кольца происходит лишь в небольшой степени. Высокая устойчивость циклоалкановых колец при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью объясняется тем, что для образующегося при распаде кольца карбкатиона обратная реакция протекает быстрее, чем дальнейший распад по р-правилу или стабилизация за счет отрыва гидрид-иона от исходной молекулы.
Циклоалканы с длинными алкильнымй боковыми цепями в условиях гидрокрекинга подвергаются главным образом изомеризации и распаду алкильных заместителей. Бициклические циклоалканы превращаются в моноциклические с высоким выходом производных пентапа.
Превращения алкенов.
Алкены на кислотных центрах катализатора превращаются в карбкатионы и вступают в реакции, характерные для этих частиц. Они изомеризуются и подвергаются распаду по р-правилу. Одновременно на гидрирующих центрах происходит насыщение алкенов -- как исходных, так и образовавшихся при распаде.
Соотношение скоростей реакций гидрирования алкенов и превращения их по ионному пути определяет активность катализатора. На катализаторах с высокой кислотной активностью скорость изомеризации и распада ионов выше скорости насыщения. Это приводит к образованию низкомолекулярных разветвленных соединений, главным образом изобутана. На катализаторах с высокой гидрирующей активностью происходит интенсивное насыщение алкенов, в результате чего образуются алканы с большой молекулярной массой и незначительной степенью изомеризованности. Полнота гидрирования алкенов зависит также от их молекулярной массы и режима процесса.
Скорость гидрирования уменьшается с увеличением числа атомов углерода в молекуле непредельного соединения. Октилен гидрируется почти в два раза медленнее, чем этилен. Превращения аренов. На катализаторах с высокой гидрирующей и низкой кислотной активностью происходит насыщение ареновых колец. Арены гидрируются труднее алкенов. Присоединение водорода к любой двойной связи протекает с выделением теплоты, гидрирование же бензола в 1,2-дигидробензол эндотермично. Дальнейшее гидрирование 1,2-дигидробензола идет легко и экзотермически[10]. Гомологи бензола гидрируются труднее, чем бензол, вследствие пространственных трудностей при адсорбции на поверхности катализатора. Если скорость гидрирования бензола принять за единицу, то для гомологов скорости будут примерно следующие:
Толуол 0,6
Этилбензол 0.4
Изопропилбензол 0,3
1,3,5-Триметилбензол 0,2
Гидрирование первого кольца в полициклических аренах происходит быстрее, чем гидрирование бензола, что объясняется неравномерным распределением п-электронной плотности в полициклических соединениях. Например, скорость превращения антрацена в 9,10-дигидроантрацен в 3,3 раза выше, чем скорость гидрирования бензола. Основной принцип при гидрировании конденсированных ароматических систем -- последовательность насыщения бензольных колец водородом, причем по мере насыщения скорость реакции снижается. Например, если относительную скорость гидрирования антрацена в 9,10-дигидроантрацен с насыщением углеродных атомов в среднем кольце принять равной единице, то присоединение следующего моля водорода идет со скоростью 0,94, а скорость гидрирования последнего кольца составляет 0,01 (цифры -- относительная скорость реакции).
Наряду с последовательным гидрированием ароматических колец возможно расщепление образовавшихся насыщенных колец и выделение алкилзамещенных аренов.
Алкилбензолы на катализаторах с высокой гидрирующей активностью подвергаются дальнейшему гидрогенолизу, в основном с последовательным отщеплением метана.
На катализаторах с высокой кислотной и низкой гидрирующей активностью превращения аренов во многом аналогичны каталитическому крекингу. Незамещенные моноциклические арены стабильны. Метил - и этилбензолы вступают в реакции изомеризации по положению заместителей и диспропорционирования. Алкилбензолы с более длинными цепями деалкилируются. Образовавшиеся алкильные карбкатионы после изомеризации подвергаются р-распаду и насыщаются по схеме, описанной для гидрокрекинга алканов, с образованием смеси низкомолекулярных алканов нормального и изостроения. Алкилбензолы, кроме того, могут превращаться в тетралин и индан.
Полициклические арены на катализаторах с высокой кислотностью гидрируются до моноциклических с различными алкильными заместителями и далее расщепляются, как алкилбензолы. В результате гидрокрекинга полициклических аренов в значительном количестве образуются также производные тетралина и индана.
Сравнение скоростей гидрокрекинга углеводородов различных классов свидетельствует о том, что гидрирование полициклических структур до углеводородов, содержащих по одному ароматическому или алициклическому кольцу, происходит быстро.
Гидрирование аренов и циклоалканов с разрушением последнего кольца протекает сравнительно медленно. Относительно медленно проходит также гидрокрекинг алканов. Таким образом, в продуктах реакции накапливаются производные моноциклических аренов и циклоалканов, а также алканы, преимущественно разветвленные.
Соотношение скоростей реакций гидрирования алкенов и превращения их по ионному пути определяет активность катализатора. На катализаторах с высокой кислотной активностью скорость изомеризации и распада ионов выше скорости насыщения.
Похожие статьи
-
Каталитический нефтяной гидрирующий гидрокрекинг Гидрокрекинг - каталитический процесс переработки нефтяных дистиллятов и остатков при умеренных...
-
Химические основы процесса - Каталитический крекинг
При каталитическом крекинге протекают реакции расщепления, алкилирования, изомеризации, ароматизации, полимеризации, гидрогенизации и деалкилирования....
-
Физические основы процесса - Технологический расчет теплообменника
Пиролиз - термическое разложение органических и многих неорганических соединений. Основная цель процесс - получение углеводородного газа с высоким...
-
Технологическая схема - Каталитический крекинг
Рисунок 1. Схема установки каталитического крекинга с пневмотранспортом катализатора потоком высокой кон-центрации: П-1 - печь; Р-1 - реактор; Р-2 -...
-
Сплав Д1 - относится к числу дюралюминов. Такой вид сплавов обладает достаточно высокой прочностью, пластичностью и относится к числу нормальных...
-
Описание реактора - Технологический процесс производства стирола на предприятии ОАО "Пластик"
Реактор предназначен для получения стирола дегидрированием этилбензола в присутствии водяного пара на катализаторе при температуре 600-6300С. Реактор...
-
1) Определение площади цеха выполнено по формуле 6.1 Fц = LЧm = 24Ч42 = 1008 мІ(6.1) Где L - длина цеха, м M - ширина цеха, м 2) Расчет количества...
-
Технологический расчет Цель расчета: определить основные размеры насадочного абсорбера для поглощения аммиака водой Исходные данные: 1)...
-
Получение сульфата аммония основано на поглощении аммиака из коксового газа раствором серной кислоты и протекании реакции нейтрализации....
-
Вулканизация - процесс сшивания макромолекул каучука в единую трехмерную сетку. Кинетика вулканизации - функция зависимости какого-либо технологического...
-
Физико-химические основы переработки пластмасс - Изготовление деталей из пластмасс
В основе процессов переработки пластмасс находятся физические и физико-химические процессы структурообразования и формования: 1) нагревание, плавление,...
-
Введение. - Контроль параметров процесса получения полиэтилена
Благодаря своим свойствам в промышленности, полиэтилен используется для изготовления пленки и листов, для изоляции кабеля, также из него производят...
-
Для анализа кристаллизационного процесса был выполнен ДТА сплавов системы Al - Si с содержанием Si: 0.25, 0.5, 1.0, 3.0 и 5.0 %. Основные параметры...
-
Мороженое обладает высокой пищевой ценностью. Оно содержит молочный жир, белки, углеводы, минеральные вещества и витамины, легко усваивается организмом....
-
Структурная схема контура скорости приведена на Рис. 5.7. Контур мощности будем рассчитывать на стабилизацию уровня мощности резания в пределах 90 5%...
-
Назначение процесса - Каталитический крекинг
Основное назначение каталитического крекинга - получение высокооктановых компонентов бензина. Крекинг осуществляется при 420-550С и является процессом...
-
2.3.1 Расход охлаждающей воды Расход охлаждающей воды GВ определим из теплового баланса конденсатора: Где iБ. к. - энтальпия паров в барометрическом...
-
При механической и тепловой кулинарной обработке происходят глубокие изменения в продуктах. Правильная обработка влияет на качество готового блюда....
-
Эффективность грохочения и факторы, влияющие на процесс грохочения - Основы процесса грохочения
Эффективность грохочения (коэффициент полезного действия) - отношение, массы подрешетного продукта к массе материала той же крупности в исходном питании...
-
Теоретические основы процесса никелирования - Серебрение алюминиевых деталей
Никель относится к электроотрицательным металлам, но в обычных атмосферных условиях из-за сильной склонности к пассивированию он длительное время...
-
Химическая схема процесса, Сжигание серы. - Производство серной кислоты
Сжигание серы. При получении обжигового газа путем сжигания серы отпадает необходимость очистки от примесей. Стадия подготовки будет включать лишь осушку...
-
Таблица 5.1 - материальный баланс Поступило % вес. Кг/ч Пропановая фракция 80 8000 Водяной пар 20 2000 Итого 100 10000 Получено % вес. Кг/ч CH4 95,86...
-
Режим динамического торможения при реактивном характере нагрузке производственного механизма (участок 89 - рисунок 6) от до 0. RДв. гор+ RДТ= 2,33Ом; С....
-
Теоретические основы процесса меднения - Серебрение алюминиевых деталей
Медные покрытия обычно не применяются как самостоятельные электролитические покрытия ни для защиты стальных деталей от коррозии, ни для декоративной цели...
-
Обработка резанием является одним из самых универсальных видов обработки. Этим методом можно получать детали любой формы при любых требованиях к чистоте...
-
До времени более полного исследования химического состава кумыса многие ведущие фтизиатры страны (Ф. В. Щебанов, В. Л. Эйнис) считали кумыс только...
-
Расчет вентиляции - Сварка вертикальных швов стенки резервуара для хранения нефтепродуктов
Зонты служат для улавливания вредных веществ с тепловыделениями, создающими устойчивый восходящий поток. Зонты делаются открытыми со всех сторон и...
-
Физико-химические свойства сырья и продуктов - Процессы химической технологии
В качестве абсорбента чаще всего используют воду, не вступающую в реакцию с извлекаемым газом. Вода - бинарное неорганическое соединение с химической...
-
ВВЕДЕНИЕ - Процессы химической технологии
При стремительном темпе развития нефтеперерабатывающей промышленности большое значение приобретает надежность работы абсорбционных аппаратов на...
-
Назначение цеха Цех предназначен для производства стирола методом дегидрирования этилбензола. Характеристика цеха: Год ввода в эксплуатацию - IV квартал...
-
М. А. Габриэльянц и А. П. Козлов [4] сообщают, что процесс стерилизации мясных консервов отрицательно сказывается на биологической ценности белков мяса....
-
Термический крекинг. - Технология переработки нефти
Расщепление молекул углеводородов протекает при более высокой температуре (470-550°С) и давлении 2-7МПа. Процесс протекает медленно, образуются...
-
Производительность поролона автоматизированной системы управления составляет 400 м3/час. Количество рабочих часов в году равно 2000 ч. В системе...
-
Технико-экономическое обоснование внедрения АСУ С целью уменьшения процента брака произведенного ППУ необходимо использовать прогрессивные...
-
Творог - Биохимические основы производства отдельных видов кисломолочных продуктов и мороженого
Главными процессами, определяющими качество творога, являются коагуляция казеина и обработка (обезвоживание) образующегося сгустка. Для выработки...
-
Большинство металлов добывают из их соединений с помощью восстановительных процессов. Так, способы получения железа, олова, свинца, меди и других...
-
Заварка - это герметическое соединение собранной ножки ламп с колбой. При заварке стеклянная ножка и колба свариваются в одну монолитную деталь -...
-
Введение - Каталитический крекинг
Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение качества - основные задачи, поставленные перед...
-
Плазменная технология - молодая отрасль промышленности, интенсивное ее развитие началось в 50-х годах нашего столетия и бурно продолжается в разных...
-
Хром - очень распространенный легирующий элемент. Он повышает точку А3 и понижают точку А4 (замыкает область г-железа). Температура эвтектоидного...
Химические основы процесса каталитического гидрокрекинга - Внедрение процесса двухступенчатого гидрокрекинга с получением широкого ассортимента нефтепродуктов. Расчет реактора гидрокрекинга