Химические основы процесса каталитического гидрокрекинга - Внедрение процесса двухступенчатого гидрокрекинга с получением широкого ассортимента нефтепродуктов. Расчет реактора гидрокрекинга

Характеристики продуктов гидрокрекинга в очень сильной степени определяются свойствами катализатора -- его гидрирующей и кислотной активностью. Катализаторы гидрокрекинга можно разделить на имеющие высокую гидрирующую и относительно низкую кислотную активность и имещие относительно невысокую гидрирующую и высокую кислотную активность. Превращения алканов. На монофункциональных гидрирующих катализаторах, не обладающих кислотными свойствами, протекает гидрогенолиз алканов путем диссоциации одной из С--С-связей на катализаторе и последующего насыщения осколков водородом[7].

Скорость разрыва различных С--С-связей главным образом зависит от выбранных катализаторов: на платине скорости гидрогенолиза всех С--С-связей близки, на никеле быстрее расщепляются концевые С--С-связи с образованием метана. Высокую активность п процессе гидрогенолиза С--С-связей проявляют также некоторые цеолиты. Реакция протекает гомолитически, с участием электронов катализатора.

На кислотных н бифункциональных катализаторах алканы подвергаются крекингу и изомеризации по гетеролитическому механизму. Вначале на активных центрах гидрирования -- дегидрирования происходит дегидрирование углеводородов с образованием алкенов. Алкены далее легко превращаются в карбкатионы на кислотных центрах катализатора и инициируют цепной карбкатионный процесс, аналогичный каталитическому крекингу. Как и при каталитическом крекинге, скорость гидрокрекинга возрастает с увеличением молекулярной массы алканов[8]. Изоалканы с третичными углеродными атомами подвергаются гидрокрекингу, как и каталитическому крекингу, со значительно большей скоростью, чем неразветвленные алканы.

Основные отличия каталитического крекинга от гидрокрекинга заключаются в том, что общая конверсия алканов при гидрокрекинге выше, чем при каталитическом крекинге. Это обусловлено легкостью образования алкенов на гидрирующих -- дегидрирующих центрах катализаторов гидрокрекинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного процесса -- инициирование цепи, -- определяющая скорость всего процесса, при гидрокрекинге протекает быстрее, чем при каталитическом крекинге. Продукты гидрокрекинга имеют предельный характер. Катализаторы гидрокрекинга практически не закоксовываются, так как алкены подвергаются быстрому гидрированию и не успевают вступать в дальнейшие превращения по пути полимеризации и уплотнения.

Соотношение выхода продуктов гидрокрекинга алканов определяется соотношением скоростей изомеризации карбкатионов, их распада и стабилизации. На катализаторах с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью гидрокрекинг идет с высокой скоростью, причем образуется много низкомолекулярных изоалканов. Это объясняется высокой скоростью изомеризации и распада карбкатионов на сильных кислотных центрах. На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностью степень превращения алканов невелика, что, вероятно, обусловлено быстрым насыщением карбкатионов при реакциях типа:

1ГА-+ГН-Н--> RH+HA+Г,

Где А - -- анион катализатора НА; Г -- каталитический центр гидрирования --дегидрирования.

В результате подобных превращений главными продуктами становятся алканы с большим числом атомов углерода и менее изомеризованные, чем на катализаторах с высокой кислотностью.

Превращения циклоалканов. Превращения незамещенных и метилзамещенных моноциклоалканов в присутствии гидрирующих катализаторов заключаются главным образом в гидрогенолизе -- расщеплении кольца по связям, определяемым катализатором, за которым следует насыщение обоих концов образовавшегося осколка[9].

На бифункциональных катализаторах, с относительно низкой кислотной активностью разрыв происходит по С--С-связи преимущественно в р-положении по отношению к заместителю, что объясняется образованием третичного карбкатиона и его распадом по р-связи. Например, при температуре 250--270 °С под давлением водорода 2,1 МПа на алюмоплатиновом катализаторе метилциклопентан превращается в 2-метилпентан, 3-метилпентан и н-гексан в соотношении 7:2:1.

На катализаторах с высокой кислотностью и низкой гидрирующей активностью протекают в основном реакции изомеризации шестичленных циклоалканов в пятичленные и по положению заместителей. Расщепление кольца происходит лишь в небольшой степени. Высокая устойчивость циклоалкановых колец при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью объясняется тем, что для образующегося при распаде кольца карбкатиона обратная реакция протекает быстрее, чем дальнейший распад по р-правилу или стабилизация за счет отрыва гидрид-иона от исходной молекулы.

Циклоалканы с длинными алкильнымй боковыми цепями в условиях гидрокрекинга подвергаются главным образом изомеризации и распаду алкильных заместителей. Бициклические циклоалканы превращаются в моноциклические с высоким выходом производных пентапа.

Превращения алкенов.

Алкены на кислотных центрах катализатора превращаются в карбкатионы и вступают в реакции, характерные для этих частиц. Они изомеризуются и подвергаются распаду по р-правилу. Одновременно на гидрирующих центрах происходит насыщение алкенов -- как исходных, так и образовавшихся при распаде.

Соотношение скоростей реакций гидрирования алкенов и превращения их по ионному пути определяет активность катализатора. На катализаторах с высокой кислотной активностью скорость изомеризации и распада ионов выше скорости насыщения. Это приводит к образованию низкомолекулярных разветвленных соединений, главным образом изобутана. На катализаторах с высокой гидрирующей активностью происходит интенсивное насыщение алкенов, в результате чего образуются алканы с большой молекулярной массой и незначительной степенью изомеризованности. Полнота гидрирования алкенов зависит также от их молекулярной массы и режима процесса.

Скорость гидрирования уменьшается с увеличением числа атомов углерода в молекуле непредельного соединения. Октилен гидрируется почти в два раза медленнее, чем этилен. Превращения аренов. На катализаторах с высокой гидрирующей и низкой кислотной активностью происходит насыщение ареновых колец. Арены гидрируются труднее алкенов. Присоединение водорода к любой двойной связи протекает с выделением теплоты, гидрирование же бензола в 1,2-дигидробензол эндотермично. Дальнейшее гидрирование 1,2-дигидробензола идет легко и экзотермически[10]. Гомологи бензола гидрируются труднее, чем бензол, вследствие пространственных трудностей при адсорбции на поверхности катализатора. Если скорость гидрирования бензола принять за единицу, то для гомологов скорости будут примерно следующие:

Толуол 0,6

Этилбензол 0.4

Изопропилбензол 0,3

1,3,5-Триметилбензол 0,2

Гидрирование первого кольца в полициклических аренах происходит быстрее, чем гидрирование бензола, что объясняется неравномерным распределением п-электронной плотности в полициклических соединениях. Например, скорость превращения антрацена в 9,10-дигидроантрацен в 3,3 раза выше, чем скорость гидрирования бензола. Основной принцип при гидрировании конденсированных ароматических систем -- последовательность насыщения бензольных колец водородом, причем по мере насыщения скорость реакции снижается. Например, если относительную скорость гидрирования антрацена в 9,10-дигидроантрацен с насыщением углеродных атомов в среднем кольце принять равной единице, то присоединение следующего моля водорода идет со скоростью 0,94, а скорость гидрирования последнего кольца составляет 0,01 (цифры -- относительная скорость реакции).

Наряду с последовательным гидрированием ароматических колец возможно расщепление образовавшихся насыщенных колец и выделение алкилзамещенных аренов.

Алкилбензолы на катализаторах с высокой гидрирующей активностью подвергаются дальнейшему гидрогенолизу, в основном с последовательным отщеплением метана.

На катализаторах с высокой кислотной и низкой гидрирующей активностью превращения аренов во многом аналогичны каталитическому крекингу. Незамещенные моноциклические арены стабильны. Метил - и этилбензолы вступают в реакции изомеризации по положению заместителей и диспропорционирования. Алкилбензолы с более длинными цепями деалкилируются. Образовавшиеся алкильные карбкатионы после изомеризации подвергаются р-распаду и насыщаются по схеме, описанной для гидрокрекинга алканов, с образованием смеси низкомолекулярных алканов нормального и изостроения. Алкилбензолы, кроме того, могут превращаться в тетралин и индан.

Полициклические арены на катализаторах с высокой кислотностью гидрируются до моноциклических с различными алкильными заместителями и далее расщепляются, как алкилбензолы. В результате гидрокрекинга полициклических аренов в значительном количестве образуются также производные тетралина и индана.

Сравнение скоростей гидрокрекинга углеводородов различных классов свидетельствует о том, что гидрирование полициклических структур до углеводородов, содержащих по одному ароматическому или алициклическому кольцу, происходит быстро.

Гидрирование аренов и циклоалканов с разрушением последнего кольца протекает сравнительно медленно. Относительно медленно проходит также гидрокрекинг алканов. Таким образом, в продуктах реакции накапливаются производные моноциклических аренов и циклоалканов, а также алканы, преимущественно разветвленные.

Соотношение скоростей реакций гидрирования алкенов и превращения их по ионному пути определяет активность катализатора. На катализаторах с высокой кислотной активностью скорость изомеризации и распада ионов выше скорости насыщения.

Похожие статьи




Химические основы процесса каталитического гидрокрекинга - Внедрение процесса двухступенчатого гидрокрекинга с получением широкого ассортимента нефтепродуктов. Расчет реактора гидрокрекинга

Предыдущая | Следующая