Физико-химические характеристики катализатора - Внедрение процесса двухступенчатого гидрокрекинга с получением широкого ассортимента нефтепродуктов. Расчет реактора гидрокрекинга

Ассортимент современных катализаторов гидрокрекинга достаточно обширен, что объясняется разнообразием назначений процесса. Обычно они состоят из следующих трех компонентов: кислотного, дегидро-гидрирующего и связующего, обеспечивающего механическую прочность и пористую структуру[11].

В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, входящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галоген.

Гидрирующим компонентом обычно служат те металлы, которые входят в состав катализаторов гидроочистки: металлы VIII (Ni, Со, иногда Ptили Pd) и VI групп (Мо или W). Для активирования катализаторов гидрокрекинга используют также разнообразные промоторы: рений, родий, иридий, редкоземельные элементы и др.

Функции связующего часто выполняет кислотный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, циркония, магний и цирконийсиликаты[12].

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами (с п - и р-проводимостями): они активны как в реакциях гидрирования - дегидрирования (гомолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. Однако каталитическая активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной проводимостью, недостаточна для разрыва углерод - углеродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углеводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу минимум трифункциональными, а селективного гидрокрекинга - тетрафункциональными, если учесть их молекулярно-ситовые свойства. Кроме того, когда кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента[13]. Так, на алюмосиликате - крупнопористом носителе - в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводородов сырья, в то время как на цеолите - реакции последующего более глубокого крекинга - с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отнести к полифункциональным.

Значительно лучшие результаты гидрокрекинга достигаются при использовании катализаторов с высокой кислотной и оптимальной гидрирующей активностями, достоинства которых применительно к промышленным видам сырья заключаются в следующем.

Низок выход парафинов C1- С3 и особенно метана и этана.

Бутановая фракция содержит 60 - 80 % изобутана.

Пентановая и гексановая фракции на 90 - 96 % состоят из изомеров. Циклопарафины С6 содержат около 90 % метилциклопентана. В результате легкий бензин (до 85 °С), содержащий 80-90 % парафинов, до 5 % бензола и 10 - 20 % нафтенов, имеет достаточно высокие антидетонационные характеристики: ОЧИМ составляют 85-88.

Бензины С7 и выше содержат 40-50 % нафтенов, 0-20 % ароматических и являются исключительно качественным сырьем риформинга.

Керосиновые фракции ввиду высокого содержания изопарафинов и низкого - бициклических ароматических углеводородов являются высококачественным топливом для реактивных двигателей.

Дизельные фракции содержат мало ароматических углеводородов и преимущественно состоят из производных циклопентана и циклогексана, имеют высокие цетановые числа и относительно низкие температуры застывания.

Большое значение уделяется в настоящее время катализаторам на цеолитной основе. Они обладают высокой гидрокрекирующей активностью и хорошей избирательностью[14]. Кроме того, они позволяют проводить процесс иногда без предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений. Содержание в сырье до 0,2 % азота практически не влияет на их активность. Повышенная активность катализаторов гидрокрекинга на основе цеолитов обусловливается более высокой концентрацией активных кислотных центров (брен-стедовских) в кристаллической структуре по сравнению с аморфными алюмосиликатными компонентами.

В случае переработки тяжелого сырья наибольшую опасность для дезактивации катализаторов гидрокрекинга представляют, кроме азотистых оснований, асфальтены и прежде всего содержащиеся в них металлы, такие, как никель и ванадий. Поэтому гидрокрекинг сырья, содержащего значительное количество гетеро - и металлорганических соединений, вынужденно проводят в две и более ступеней. На первой ступени в основном проходит гидроочистка и неглубокий гидрокрекинг полициклических ароматических углеводородов (а также деметаллизация). Катализаторы этой ступени идентичны катализаторам гидроочистки. На второй ступени облагороженное сырье перерабатывают на катализаторе с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностями.

При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесообразно подвергнуть предварительной деметаллизации и гидрообессериванию (как в процессе "Хайвал" и др.) на серо - и азотостойких катализаторах с высокой металлоемкостью и достаточно высокой гидрирующей, но низкой крекирующей активностями[15].

В процессе селективного гидрокрекинга в качестве катализаторов применяют модифицированные цеолиты (морденит, эрионит и др.) со специфическим молекулярно-ситовым действием: поры цеолитов доступны только для молекул нормальных парафинов. Дегидро-гидрирующие функции в таких катализаторах выполняют те же металлы и соединения, что и в процессах гидроочистки.

Температура. Подбор оптимальных температур легкого гидрокрекинга зависит от качества исходного сырья, от условий ведения процесса, потери активности катализатора с течением времени.

Оптимальным интервалом температур для процесса легкого гидрокрекинга является 360-390С с постепенным повышением от нижней границы к верхней по мере отработки катализатора.

Для достижения показателей качества продуктов, температура на входе в реактор должна постоянно поддерживаться на минимально требуемом уровне.

Постепенное снижение активности катализатора можно компенсировать повышением температуры в реакторе до максимального предела температуры слоя 425С.

Давление. С повышением общего давления в системе увеличивается степень обессеривания сырья, уменьшается коксообразование и увеличивается срок службы катализатора.

Процесс гидрокрекинга ведется при давлении 55 кгс/см2. Вблизи верхнего предела рост степени обессеривания от повышения давления незначителен.

При изучении факторов, влияющих на глубину гидроочистки, было определено, что гидрированию, в основном, способствует не повышение общего давления в системе, а то, что с повышением общего давления в системе гидрокрекинга растет парциальное давление водорода.

При увеличении парциального давления водорода до 34 кгс/см2 степень гидрирования сернистых соединений увеличивается довольно резко.

Парциальное давление водорода, требуемое для работы установки, определяется на основе предусмотренного показателя удаления серы или азота, и представляет собой экономический критерий оптимальности, учитывающий первоначальные инвестиции и производственные затраты относительно срока службы катализатора.

Рабочее давление, т. е. давление сепаратора высокого давления, необходимо постоянно поддерживать на проектном значении по следующим причинам:

    1. Рабочее давление выше проектного положительно влияет на срок службы катализатора и может повысить в некоторой степени активность катализатора, но на режиме работы это отразится отрицательным образом, поскольку оборудование (печи, реакторы, компрессоры, теплообменники, предохранительные клапаны и т. д.) запроектировано исходя из определенного давления сепаратора. Повышение давления сепаратора приведет к повышенному износу оборудования и в экстремальных условиях может вызвать опасные отказы оборудования, связанные с высокими затратами. 2. Рабочее давление ниже проектного будет иметь отрицательные последствия для активности катализатора и приведет к ускоренной дезактивации катализатора вследствие коксообразования.

Процесс легкого гидрокрекинга проводится при давлении на входе в реактор не ниже 50 кгс/см2.

Активность катализатора. Чем выше активность катализатора, тем выше глубина обессеривания. С течением времени активность катализатора падает за счет отложения серы и кокса на его поверхности.

Допустимым содержанием кокса, при котором не происходит существенного снижения обессеривания, считается 5% масс., но при этом будет понижена активность денитрирования.

Содержащиеся в сырье серу и азот можно считать вредными примесями из-за того, что они образуют сероводород и аммиак, которые вступают в реакцию с выделением дисульфида аммония. Вода, вводимая в продуктовую смесь реактора, растворяет дисульфид аммония, предотвращая загрязнение теплообменников. Если органический азот присутствует в сырье в количестве, превышающем предусмотренный уровень, то для переработки сырья потребуется повышение температуры в реакторе, что приведет к сокращению срока службы катализатора[16].

Необратимое снижение активности катализатора обычно вызывается постепенным накоплением неорганических веществ, поступающих с сырьем, подпиточным водородом или промывочной водой продуктовой смеси. К ним относятся мышьяк, свинец, кальций, натрий, кремний и фосфор.

Низкие концентрации этих элементов, а также щелочных металлов могут вызвать дезактивацию с течением времени, по мере их отложения на катализаторе, и в результате совместного воздействия факторов времени и температуры.

Металлоорганические соединения распадаются и обычно осаждаются в верхней части слоя катализатора в виде сульфидов металлов. Если используется слой сортированного катализатора, то он может содержать катализаторы деметаллизации, которые обладают высокой способностью удерживать металлы. Некоторые из этих катализаторов могут удерживать до 100% масс. металлов из сырья от веса свежего катализатора. Как правило, эти катализаторы деметаллизации имеют пониженную активность относительно обессеривания и денитрирования.

Снижение парциального давления водорода в циркулирующем газе и ужесточение режима процесса способствует закоксовыванию катализатора.

Поэтому периодически проводят регенерацию катализатора, в результате которой выжигается кокс и сера, отложившиеся на катализаторе, и активность катализатора восстанавливается[17].

Постепенно катализатор "стареет" за счет рекристаллизации и изменения структуры поверхности, а также за счет адсорбции на поверхности катализатора металлов и других веществ, блокирующих активные центры. В этом случае каталитическая активность снижается безвозвратно, и катализатор заменяется на свежий.

Похожие статьи




Физико-химические характеристики катализатора - Внедрение процесса двухступенчатого гидрокрекинга с получением широкого ассортимента нефтепродуктов. Расчет реактора гидрокрекинга

Предыдущая | Следующая