Системы классификации растворителей, основанные на их химических свойствах - Синтез фенолфталеина. Исследование растворимости в растворителях с различной диэлектрической проницаемостью

Большинство систем классификации растворителей по химическим признакам в явной либо неявной формах учитывает их кислотно-основные свойства. Поэтому самая общая система классификации растворителей предусматривает подразделение их на два обширных класса - донорные (основные) и акцепторные (кислотные), дефиниция которых, как очевидно, предопределяет выделение еще класса индифферентных растворителей. Условность отнесения каждого конкретного растворителя к какому-либо из этих классов, хотя бы потому, что способность молекулы растворителя отдавать или принимать от партнера электронную пару зависит от свойств как растворителя, так и растворенного соединения. Вот почему эта классификация предусматривает характерное поведение растворителя в реакциях либо процессах сольватации.

Общим признаком донорных растворителей является преимущественная сольватация катионов как частиц, характеризующихся дефицитом электронов. Аналогично акцепторные растворители преимущественно сольватируют анионы как частицы с избытком электронов.

Разнообразие донорных растворителей определяется относительно большим числом элементов, атомы которых могут выступать в роли доноров электронной пары, и многообразием химических соединений этих элементов. Представители этого класса растворителей поэтому подразделяются на N-основания (амины либо амиды различных типов), 0-основания (простые и сложные эфиры, спирты, кетоны, реже -- альдегиды), S-основания (тиоэфиры, тиоспирты, сульфоксиды), Р-основания (триалкил-, триарил-либо алкиларилфосфины) и т. п.

Акцепторные растворители подразделяются на протонные и апротонные.

Растворители, способные принимать участие в протолитическом равновесии, в зависимости от проявляемой ими функции часто называют также протофильными (основными) и протогенными (кислотными). Растворители, одинаково охотно проявляющие обе функции (спирты, кетоны), называют амфипротными.

Молекулы многих растворителей участвуют в сольватации посредством образования водородной (Н-) связи. В соответствии с этим предложена классификация растворителей по их способности к образованию Н-связи.

Первый класс в этой системе классификации составляют жидкости, в которых существует трехмерная сетка Н-связей. Растворители этого класса (вода, муравьиная кислота, серная кислота, гликоли) характеризуются весьма высокой ДП и относительно высокими вязкостью и энергией активации вязкого течения. Как правило, растворители этого класса хорошо растворяются друг в друге, образуя гетеромолекулярные ассоциаты через Н-связь.

Второй класс - жидкости с двухмерной сеткой Н-связей. Как правило, молекулы растворителей этого класса содержат одну гидроксильную группу (одноатомные спирты, одноосновные карбоновые кислоты, фонолы и т. п.). Стремление образовывать гетеромолекулярные ассоциаты у этой группы растворителей в общем выражено в меньшей степени, чем у представителей первого класса.

Третий класс объединяет жидкости, молекулы которых имеют в своем составе атомы азота, кислорода, серы, фтора и др., способные к образованию Н-связи с протонодонорами. В этот класс включаются эфиры, амины, кетоны, альдегиды и т. п.

В четвертый класс входят жидкости, молекулы которых могут быть протонодонорами. К ним относятся хлороформ, дихлорэтан и т. п.

Пятый класс объединяет жидкости, молекулы которых не способны при обычных условиях участвовать в образовании Н-связи. В эту группу входят алканы, четыреххлористый углерод, пергалогеналканы и т. п.

Паркер предложил классифицировать растворители по способности сольватировать ионы. В рамках этой классификации растворители делятся на группы.

Аполярные апротонные - жидкости с низкой ДП ( < 15) и относительно малыми дипольными моментами (µ2D). В эту группу входят углеводороды и их галогенпроизводные, сероуглерод, третичные амины и т. п.

Диполярные апротонные -- жидкости со сравнительно высокими значениями ДП ( > 15) и дипольными моментами (µ >2D), Не содержащие водорода, способного образовывать Н-связь. Представителями этой группы растворителей являются диоксид серы, нитробензол, нитрометан, ацетонитрил, пропиленкарбонат, ДМСО и др.

Протонные -- жидкости, молекулы которых содержат группы, где атом водорода соединен с электроотрицательным атомом. Соединения, входящие в эту группу (карбоновые кислоты, спирты, фенолы и др.), отличаются четко выраженной способностью образовывать Н-связь.

Сольватирующая способность растворителей в общем повышается от первой группы к третьей.

Бренстед предложил классифицировать растворители на основе сочетания диэлектрической проницаемости и протогенности.

В соответствии с этими признаками он разделил растворители на восемь групп.

Примерами растворителей различных групп в рамках классификации Бре'нстеда могут служить: I -- вода; II -- серная кислота, муравьиная кислота; III - гидразин, ДМСО; IV - пропиленкарбонат, нитробензол, ацетонитрил, нитрометан; V - бутанол; VI - жидкие бромо - и иодоводород; VII - триэтиламин, пиридин; VIII - гексан, хлорбензол.

Классификация по Бренстеду позволяет прогнозировать кислотно-основные свойства растворенных соединений в растворителях каждой из групп. Так, в растворителе группы II сила оснований существенно выше, чем в растворителе группы III; сила кислот в растворителях группы III в общем случае выше, чем в растворителях группы VII и т. д.

Таблица 4 Классификация растворителей по Бренстеду.

Свойство

Тип растворителя

I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

ДП

+

+

+

+

-

-

-

-

Протогенность

+

+

-

-

+

+

-

-

Протофльность

+

-

+

-

+

-

+

-

* Знаки + и - в первой строке отвечают высокой и низкой ДП, в остальных строках - наличию или отсутствию данного свойства.

Также предложена классификация растворителей, основанная на учете восьми физических характеристик: функции Кирквуда, мольной рефракции, параметра растворимости Гильдебранда, показателя преломления, температуры кипения, дипольного момента, а также энергий высшей заполненной и низшей незаполненной молекулярных орбиталей. По сочетанию этих свойств предложено подразделять растворители на девять групп:

1) апротонные диполярные (например, ацетонитрил, нитрометан, ацетон, 1,2-дихлорэтан);

2) апротонные высокодиполярные (ДМСО, ДМФА, ДМАА, пропиленкарбонат, нитробензол);

3)апротонные высокодиполярные и высокополяризуемые (сульфолан, ГМФТА);

4) ароматические неполярные (бензол, толуол);

ароматические относительно полярные (хлорбензол, о-дихлорбензол, ацетофенон);

электронодонорные (триэтиламин, простые эфиры, диоксан);

растворители с Н-связью (спирты, карбоновые кислоты);

Сильно ассоциированные растворители с Н-связью (формамид, диэтиленгликоль, вода);

растворители с неопределенной функцией (сероуглерод, хлороформ) [24].

Похожие статьи




Системы классификации растворителей, основанные на их химических свойствах - Синтез фенолфталеина. Исследование растворимости в растворителях с различной диэлектрической проницаемостью

Предыдущая | Следующая