Физические и химические свойства - Мышьяк, висмут и сурьма

Сурьма известна в кристаллической форме и трех аморфных модификациях (взрывчатая, черная и желтая). По внешнему виду кристаллическая, или серая, сурьма (это ее основная модификация) -- типичный блестящий металл серебристо-белого цвета с легким синеватым оттенком, который тем сильнее, чем больше примесей (чистый элемент в свободном состоянии образует игольчатые кристаллы, напоминающие форму звезд).

При резком охлаждении паров серой сурьмы образуется, так называемая, черная сурьма (плотность 5,3 г/см3), которая при нагреве до 400 °С без доступа воздуха снова переходит в серую сурьму. Черная сурьма обладает полупроводниковыми свойствами. Желтая сурьма образуется при действии кислорода на жидкийстибин SbH3 и содержит незначительные количества химически связанного водорода. При нагревании, а также при освещении видимым светом желтая сурьма переходит в черную сурьму. Взрывчатая сурьма внешне похожа на графит (плотность 5,64--5,97 г/см3) взрывается при ударе и трении. Данная модификация образуется при электролизе раствора SbCl3 в соляной кислоте при малой плотности тока, содержит связанный хлор. Взрывчатая сурьма при растирании или ударе с взрывом превращается в металлическую сурьму.

Однозначно утверждать, что сурьма -- металл, нельзя. Еще средневековые алхимики причислили ее (впрочем, как и некоторые истинные металлы: цинк и висмут, например) к группе "полуметаллов", ведь они хуже ковались, а ковкость считалась основным признаком металла, кроме того, по алхимическим представлениям, каждый металл был связан с каким-либо небесным телом. К тому моменту все известные небесные тела были уже распределены (Солнце связывали с золотом, Луна олицетворяла серебро, Меркурий -- ртуть, Венера -- медь, Марс -- железо, Юпитер -- олово и Сатурн -- свинец), следовательно, самостоятельных металлов, по мнению алхимиков, больше не существовало.

Как оказалось позже -- частично средневековые химики были правы, что подтверждается анализом ряда физических и химических свойств сурьмы. В отличие от большинства металлов, сурьма, во-первых, очень хрупка и легко истирается в порошок (это легко сделать в фарфоровой ступке фарфоровым пестиком), а во-вторых, значительно хуже проводит электричество и тепло (при 0 °C ее электропроводность составляет лишь 3,76 % электропроводности серебра). В то же время, кристаллическая сурьма имеет характерный металлический блеск, выше 310 °С становится пластичной, кроме того, монокристаллы высокой чистоты тоже пластичны. С серной кислотой сурьма образует сульфат Sb2(SO4)3 и тем самым утверждает себя в металлическом качестве, а азотная кислота окисляет сурьму до высшего оксида, образующегося в виде гидратированного соединения xSb2O5*уН2О, доказывая ее характер неметалла. Получается, что металлические свойства выражены у сурьмы довольно слабо, однако и свойства неметалла присущи ей далеко не в полной мере.

В своих соединениях сурьма обнаруживает большое сходство с мышьяком, однако отличается от него более сильно выраженными металлическими свойствами, проявляет главным образом степени окисления +5, +3 и -3. Вообще, в химическом отношении пятьдесят первый элемент малоактивен -- на воздухе при комнатной температуре металлическая сурьма устойчива, начинает окисляться лишь при температурах близких к точке плавления (~600 °С) с образованием оксида сурьмы (III), или сурьмянистого ангидрида -- Sb2O3:

4Sb + 3O2 > 2Sb2O3

Выше температуры плавления сурьма загорается. Оксид сурьмы (III) -- типичный амфотерный оксид с некоторым преобладанием основных свойств, нерастворим, образует минералы. Реагирует со щелочами и кислотами, причем в сильных кислотах, например серной и соляной, оксид сурьмы (III) растворяется с образованием солей сурьмы (III), в щелочах с образованием солей сурьмянистой H3SbO3 или метасурьмянистой HSbO2 кислоты:

Sb2O3 + 2NaOH > 2NaSbO2 + Н2О

Sb2O3 + 6HCl > 2SbCl3 + 3H2O

При нагревании Sb2O3 выше 700 °C в кислороде образуется оксид состава Sb2O4:

2Sb2O3 + O2 > 2Sb2O4

Sb2O4 одновременно содержит трех - и пятивалентную сурьму. В его структуре соединены друг с другом октаэдрические группировки [Sb(III)O6] и [Sb(V)O6]. Этот окисел сурьмы самый устойчивый.

Измельченная порошкообразная сурьма горит в атмосфере хлора, пятьдесят первый элемент активно реагирует и с другими галогенами, образуя галогениды сурьмы. С азотом и водородом у металлической сурьмы реакции не возникает, также как с кремнием и бором, углерод незначительно растворяется в расплавленной сурьме. С серой, фосфором, мышьяком и со многими металлами сурьма соединяется при сплавлении. Соединяясь с металлами, сурьма образует антимониды, например, антимонид олова SnSb, никеля Ni2Sb3, NiSb, Ni5Sb2 и Ni4Sb. Антимониды можно рассматривать как продукты замещения водорода в стибине (SbН3) атомами металла. Некоторые антимониды, в частности AlSb, GaSb, InSb, обладают полупроводниковыми свойствами.

Сурьма устойчива по отношению к воде и разбавленным кислотам. Так, например, в соляной кислоте и в разбавленной серной кислоте сурьма не растворяется. Не реагирует она и с фтористоводородной и плавиковой кислотами. Однако концентрированные соляная и серная кислоты медленно растворяют сурьму с образованием хлорида SbCl3 и сульфата Sb2(SO4)3. С концентрированной азотной кислотой образуется плохо растворимая в-сурьмяная кислота HSbO3:

3Sb + 5HNO3 > 3HSbO3 + 5NO + H2O

Сурьма легко растворяется в царской водке, в смеси азотной и винной кислот. Растворы щелочей и NH3 на сурьму не действуют, расплавленные щелочи растворяют сурьму с образованием антимонатов.

При нагревании с нитратами или хлоратами щелочных металлов порошкообразная сурьма со вспышкой образует соли сурьмяной кислоты. Практический интерес представляют труднорастворимые соли сурьмяной кислоты -- антимонаты (MeSbO3*3H2O, где Me -- Na, К) и соли не выделенной метасурьмянистой кислоты -- метаантимониты (MeSbO2*3H2O), обладающие восстановительными свойствами. Антимонаты (III) щелочных металлов, в особенности калия, растворимы в воде, в отличие от остальных антимонатов. При нагревании на воздухе окисляются до антимонатов (V). Известны метаантимонаты (III), например КSbО2, ортоантимонаты (III), как Na3SbO3, и полиантимонаты, например NaSb5O8, Na2Sb4O7. Для редкоземельных элементов характерно образование ортоантимонатов LnSbO3, а также Ln3Sb5O12. Антимонаты никеля, марганца -- катализаторы в органическом синтезе (реакции окисления и поликонденсации), антимонаты редкоземельных элементов -- люминофоры.

Из наиболее важных соединений сурьмы, кроме выше описанного оксида (III) выделяют также: гидрид (стибин) SbН3 -- бесцветный ядовитый газ, образующийся действием HCl на антимониды магния или цинка или солянокислого раствора SbCl3 на NaBH4. Стибин медленно разлагается при комнатной температуре на сурьму и водород, процесс значительно ускоряется при нагреве до 150 °C; он легко окисляется, горит на воздухе; мало растворим в воде; используют для получения сурьмы высокой чистоты. Другое важное соединение пятьдесят первого элемента -- оксид сурьмы (V) или сурьмяный ангидрид, Sb2O5 (желтые кристаллы, растворяется в воде, образуя сурьмяную кислоту) обладает главным образом кислотными свойствами.

Похожие статьи




Физические и химические свойства - Мышьяк, висмут и сурьма

Предыдущая | Следующая