Физико-химические основы процесса - Термический крекинг в ТОО "Павлодарский нефтехимический завод"

Термические превращения нефтяных фракций - весьма сложный химический процесс. Сырье состоит из большого числа индивидуальных компонентов. Совершенно очевидно, что предсказать или проследить судьбу каждого компонента сырья при воздействии высоких температур невозможно. Поэтому на практике о результатах того или иного высокотемпературного процесса судят обычно по выходам целевых продуктов: газа, бензина, кокса, а также по групповому или, в лучшем случае, компонентному составу бензинов. Однако многочисленные исследования термических превращений отдельных углеводородов позволяют делать выводы о характерных для данного класса углеводородов типах реакций.

Молекулярные - элементарные реакции, реагенты и продукты которых являются молекулами. В молекулярной реакции имеется только одно промежуточное состояние активированный комплекс.

Радикальные - реакции протекающие благодаря свободным радикалам:

Если на данной связи в молекуле сосредоточится энергия, равная или большая энергии связи то эта связь разрывается.

Механизм термического крекинга - радикально-цепной, протекает в 3стадии.

Инициирование цепи

Продолжение цепи

Обрыв цепи

Превращения алканов.

Инициирование цепи. Так как энергия С-С меньше, чем связи С-Н, то под воздействием повышенной температуры происходит разрыв связи С-С.

СН3(СН2)5 СН3 = С4Н9* + С3Н7* - инициирование цепи

- радикалы более высокой молекулярной массы, не обладающие в данных условиях хотя бы минимальной стабильностью, мгновенно распадаются с образованием устойчивого этиленового углеводорода и нового радикала

- свободные радикалы, сталкиваясь с молекулами исходного сырья, вызывают образование новых радикалов

R*H +H* =H2 + R|*

R|H +R* = RH +R| *

Цепная реакция развивается. Основная масса продуктов реакции получается в результате развития именно цепной реакции через свободные радикалы.

При достижении равновесия вероятность встречи свободных радикалов друг с другом становится не меньшей, чем вероятность их соударения с молекулами исходного сырья. Происходит обрыв цепи.

А) рекомбинация радикалов

СН3 *+ СН3 *= С2Н6

Б) реакция диспропорционирования радикалов

СН3* + С2Н5* = СН4 + С2Н4

Продукты реакции: устойчивые при данной температуре предельные и непредельные углеводороды и молекулярный водород.

Вывод: основной вид термических превращений алканов реакция распада по связи С-С с образованием алкана и алкена.

CNH2n+2 = CMH2m + CQH2q+2

Полученные предельные осколки вновь распадаются на алкен и алкан. Распад может происходить по всем связям С-С. место разрыва зависит от температуры и давления.

Чем выше температура и ниже давление, тем место разрыва углеродной цепи все больше смещается к ее концу и тем больше выход газообразных продуктов.

При температуре 4500С разрыв происходит по середине цепи. Повышение давления сдвигает место разрыва к центру молекулы. Поэтому крекинг под давлением позволяет получать больше жидких продуктов и меньше газа.

2. Превращения алкенов. Алкены не содержатся в нефтяных фракциях, но образуются при термическом разложении алканов и циклоалканов. Реакции распада алкенов имеют цепной механизм.

При температуре ниже 6000С винильный радикал может вступать только в реакцию присоединения к исходному этилену

Отсюда следует:

Т1 Т2 Т3

Р1 Р2 Р3

Правило - связи определяет наиболее вероятное место распада в углеродной цепи. Связи С-С и С-Н в алкенах у атома углерода с двойной связью значительно прочнее, а положении сильно ослаблены.

Механизм распада алкенов, так же как и алканов, имеет цепной характер. Первичный распад по -связи Дает начало двум радикалам. Так, для пентана:

Дальнейшее развитие цепной реакции идет через радикал метил. Этот механизм хорошо объясняет получение из пентена бутадиена и метана:

С5Н10 = С4Н6 +СН4

Превращение циклоалканов.

Для нафтеновых углеводородов наиболее характерны следующие типы превращения при высоких температурах:

Деалкилирование - реакция, аналогичная распаду алканов. При температуре около 5000С расщепление происходит главным образом посередине цепи. Полное деалкилирование возможно лишь при более высоких температурах. Повышение давления препятствует деалкилированию.

Дегидрирование - более высокотемпературная реакция, ведущая к накоплению в продуктах крекинга и пиролиза циклоолефинов и ароматических углеводородов. Реакции благоприятствует пониженное давление.

Дециклизация - полициклических нафтенов приводит к последовательному упрощению молекул и сопровождается деалкилированием. Одновременно протекают реакции дегидрирования. Распад не имеет цепного характера. Термодинамически и кенитически реакция распада конкурирует с реакцией дегидрирования. Поэтому в продуктах крекинга можно обнаружить в сравнимых количествах и непредельные, и ароматические углеводороды.

Превращения аренов.

Ароматические углеводороды наиболее термически устойчивы. Поэтому они накапливаются в жидких продуктах крекинга тем в больших количествах, чем выше температура процесса. При пиролизе ароматические углеводороды являются главной составной частью так называемой смолы пиролиза. Ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями способны деалкилироваться. Преимущественное место отрыва боковой цепи находится между первым и вторым атомами углерода в цепи, т. е. - положении от углеродного кольца. Поэтому при деалкилировании получаются главным образом монометилированные ароматические углеводороды. Голоядерные углеводороды любой степени цикличности (бензол, нафталин, антрацен и др.), так же как и алкилированные углеводороды с короткими боковыми цепями, практически не подвергаются распаду. Единственным направлением их превращений является конденсация с выделением водорода. В результате происходит накопление полициклических углеводородов. В результате конденсации бензола, нафталина и других голоядерных углеводородов образуется дифенил, динафталин и им подобные углеводороды:

    2С6Н6 =С6Н5-С6Н5 + Н2 2С10Н8 = С10Н7-С10Н7 + Н2

Эти реакции легко объясняются радикально-цепным механизмом. Образующийся радикал водорода порождает ароматические радикалы.

С6Н6 + Н* = Н2 +С6Н5*

Которые в дальнейшем рекомбинируют, что приводит к образованию конденсированных молекул. Развитие реакций конденсации разнообразных циклических углеводородов приводит в конечном итоге к образованию карбоидов (кокса).

Что касается сернистых соединений, то они либо разлагаются с выделением сероводорода, меркаптанов и углеводородных осколков, либо накапливаются в более высокомолекулярных продуктах.

Подводя итог рассмотрению химических превращений углеводородов различного строения при температурах крекинга и пиролиза, можно сделать вывод, что при деструктивной переработке нефтяного сырья должны осуществляться следующие основные реакции: распад, деалкилирование, дегидрирование, полимеризация, циклизация непредельных, дециклизация нафтенов, деструктивная конденсация олефинов, конденсация ароматических углеводородов, реакции глубокого уплотнения кокса. От глубины этих реакций и преобладания того или иного типа превращений углеводородов сырья и зависят выходы газа, бензина, промежуточных фракций, крекинг-остатка и кокса, а также качество и химический состав целевых продуктов.

При любом термическом крекинге в результате переработки образуются газы, бензины, средние дистиллятные фракции, тяжелые остаточные фракции и кокс. Выход, соотношение между продуктами реакции, свойства этих продуктов зависят от многих факторов, но главную роль играют состав сырья, температура, давление и продолжительность реакции. Температура и продолжительность процесса. Факторы влияющие на выход и качество продуктов термического крекинга, при определенных температурах взаимозаменяемы. Увеличивая температуру крекинга и уменьшая продолжительность времени пребывания в зоне высоких температур, можно получить ту же глубину разложения сырья, что и при более мягкой температуре, но большей длительности крекинга. Термическое разложение углеводородов начинается при 380- 400 ОС. Давление. При увеличении давления повышаются температуры кипения сырья и продуктов крекинга. Термический крекинг может осуществляться в паровой, жидкой и смешанной фазах. Тепловые эффекты реакций различаются по величине и знаку. Суммарный тепловой эффект термического крекинга отрицателен, и поэтому необходимо подводить тепло со стороны. Теплота реакции термического крекинга составляет 1,26-1,37 МДж/кг бензина при крекинге газойля и 0,63-0,75 МЖж/кг бензина при крекинге мазута.

Похожие статьи




Физико-химические основы процесса - Термический крекинг в ТОО "Павлодарский нефтехимический завод"

Предыдущая | Следующая