Сущность процессов коксования нефтяных остатков. Химизм основных реакций углеводородов и факторы процесса. Варианты промышленного осуществления - Направление совершенствования химических производств

Замедленное коксование - длительный процесс термолиза тяжелых нефтяных остатков или ароматизированных высоко кипящих дистиллятов при невысоком давлении и температурах 470 - 540°С.

Сырьем для процесса служат: тяжелые фракции перегонки нефти, остатки деасфальтизации, термического и каталитического крекинга, пиролиза бензинов и газойлей.

Сущность процесса состоит в последовательном протекании реакций крекинга, дегидрирования, циклизации, ароматизации, поликонденсации и уплотнения с образованием сплошного "коксового пирога". Выделяющиеся летучие продукты подвергают ректификации для выделения целевых фракций и их стабилизации, кубовый остаток возвращают в процесс. Готовый кокс периодически выгружают, подвергают сушке и прокаливанию.

По аппаратурному оформлению различают: т. н. "замедленное" коксование в необогреваемых камерах (для получения малозольного кокса), обогреваемых кубах (для получения электродного и специальных видов кокса), коксование в "кипящем слое" порошкообразного кокса (т. н. "термоконтактный крекинг"). При сочетании последнего способа с газификацией кокса в процесс могут быть вовлечены кроме нефтяных остатков природные асфальты и битумы. Существует два типа непрерывных способов коксования: коксование на мелкокусковом коксе, который в процессе передвижения внутри аппаратуры принимает вид округлых гранул размерами 3--41 мм (иногда до 18 мм), и коксование на порошкообразном коксе с частицами размером 0,25--0.75 мм. За процессом первого типа утвердилось наименование "контактное коксование". Процессы второго типа имеют несколько названий: термоконтактное, коксование на порошкообразном теплоносителе, коксование в псевдоожиженном слое.

В процессе коксования одновременно и совместно протекают эндотермические реакции крекинга и экзотермические реакции синтеза и частично реакции изомеризации с малым тепловым эффектом. В таких термодеструктивных процессах имеет место жидкофазный термолиз.

Основные закономерности жндкофазного термолиза нефтяного сырья:

    А) протекает через последовательные или параллельно-последовательные стадии образования и расходования промежуточных продуктов уплотнения по схеме: легкие масла --> полициклические арены --> смолы --> асфальтены --> карбены --> карбоиды --> кокс. При этом на каждой стадии образуются газы и менее низкомолекулярные жидкие продукты по сравнению с образовавшимися продуктами уплотнения. Б) имеют место фазовые преврашения групповых компонентов.

При этом в коксующейся системе происходит несколько фазовых переходов: первый связан с образованием и выделением из раствора фазы асфальтенов, а следующий - с зарождением и осаждением карбенов, которые затем превращаются в карбоиды и кокс.

В) На интенсивность термодеструктивных превращений существенное влияние оказывает растворяющая способность дисперсионной среды, которая определяет значение так называемой "пороговой" концентрации асфальтенов.

Также нафтены подвергаются реакциям отщепления водорода:

Непредельные углеводороды при высоких температурах испытывают разнообразные изменения. Они взаимодействуют друг с другом, образуя полимеры, которые в дальнейшем превращаются в смолы, асфальтены и карбоиды. распадаются на более мелкие молекулы, а те, в свою очередь, вступают в реакции распада или соединения (конденсации и полимеризации). При 500 °С непредельные углеводороды могут подвергаться реакциям циклизации, образуя полициклнческие нафтеновые углеводороды.

Также непредельные углеводороды взаимодействуют с аренами с получением полициклических углеводородов, которые далее уплотняются в продукты еще более тяжелые и бедные водородом - смолы, асфальтены и карбоиды.

Ароматические углеводороды в условиях высоких температур весьма устойчивы. Для них характерны реакции конденсации и уплотнения: молекулы соединяются друг с другом или с молекулами непредельных углеводородов в более крупные молекулы.

Где А - молекула асфальтенов; М - молекула относительно легких продуктов разложения, выделяющихся в газовую фазу.

При повышении давления увеличение выхода кокса обуславливается вовлечением в процессы коксообразования тяжелых газойлевых фракций, так как при этих условиях переход их в газовую фазу и удаление из зоны реакции затрудняется и препятствует удалению из зоны реакции легких углеводородов, снижает испарение тяжелых промежуточных продуктов (смол вторичного происхождения), находящихся в порах коксовых частиц, которые и являются теми летучими веществами, которые ухудшают качество кокса, снижают его прочность.

Повышение давления способствует возрастанию выхода газа и снижению доли тяжелого газойля коксования в общем балансе продуктов.

Похожие статьи




Сущность процессов коксования нефтяных остатков. Химизм основных реакций углеводородов и факторы процесса. Варианты промышленного осуществления - Направление совершенствования химических производств

Предыдущая | Следующая