Механизм химической коррозии - Химическая коррозия

В механизме процесса значительную роль играют природа реагентов, их физическое состояние, в том числе степень дисперсности и степень дефектности твердых фаз, давление газообразной среды и температура. При окислении чистой поверхности металла в атмосфере воздуха первопричиной всех явлений в граничном слое следует считать адсорбцию кислорода. Так как кислород сильный окислитель, то эта адсорбция даже при низких температурах носит химический характер, т. е. сопровождается разрывом связи в молекуле кислорода и ионизацией образовавшихся атомов: О2(г) = О2(адс);

О2(адс) = 2О(адс);

О(адс) + з(Ме) = О - (адс) .

В результате этого на поверхности металла появляется слой отрицательно заряженных ионов, прилегающий к катионному слою. В пределах граничного слоя возникает градиент электронного потенциала, достигающий 107 В/Ом.

Действием сильного электрического поля Мотт и Кабрера впервые объяснили появление на металлах оксидных пленок при низких температурах, когда диффузия практически отсутствует. Утолщение пленки до нескольких десятков нанометров приводит к резкому снижению градиента электрического потенциала, и энергия поля оказывается недостаточной для роста оксидного слоя. Процесс окисления прекращается. Дальнейшее окисление возможно только при более высоких температурах, когда определяющей становится термодиффузия.

Первоначально возникающая на поверхности металла оксидная пленка имеет ту особенность, что ее структура испытывает определенное ориентирующие действие поверхностных атомов подложки, Явление ориентационного и размерного соответствия вновь образующейся кристаллической фазы на поверхности старой получило название эпитаксии. Так, П. Д. Данков с сотрудниками установили, что при окислении железа ориентационное соответствие выполняется при образовании FeO, Fe3О4 и г - Fe2О3 на б - Fe; Fe3О4 на FеО, г - Fe2О3 нa Fe3О4. Эпитаксиальное соответствие определяет легкость образования новых кристаллических структур не только с чисто геометрической стороны, но и с энергетической, т. е. отвечает принципу наименьшей затраты энергии при образовании новой решетки. По мере утолщения оксидного слоя действие ориентационных сил ослабевает и оксид стремится принять стабильную для данных условий структуру. Как правило, в атомных слоях окалины наблюдается неоднородность по химическому составу: содержание металла в направлении к наружной поверхности падает, а кислорода -- растет. Так, на железе и стали при длительном окислении выше 850°К обнаруживаются макроскопические слои различного фазового состава в последовательности: Fe>FeO> Fe3О4>г - Fe2О3> б - Fe2О3. С ростом температуры определяющим процессом формирования оксидных слоев является диффузия. Диффузия в твердых телах, в которых существует дальний порядок в расположении частиц, имеет некоторые отличительные особенности. Она может протекать по следующим механизмам (рис. 4):

три механизма диффузии в кристаллической решетке

Рис. 4 - Три механизма диффузии в кристаллической решетке: 1 - обменный; 2- междоузельный; 3 - вакансионный

    1) обмен ионов или атомов местами; 2) перемещение по междоузлиям; 3) движение по вакансиям.

Первый механизм связан с большими энергетическими затруднениями и поэтому маловероятен. Второй и третий механизмы более вероятны, так как обусловлены наличием реальных дефектов в кристаллах (дефекты по Френкелю и Шоттки).

Похожие статьи




Механизм химической коррозии - Химическая коррозия

Предыдущая | Следующая