Состав и режим работы электролита с добавкой металлического кадмия - Свойства электролитических хромовых покрытий

Компонент электролита

Концентрация, г/л

Ангидрид хромовый CrO3

230,0±2,0

Кислота серная H2SO4

1,4±0,1

Натрий двухромовокислый Na2Cr2O7

7,5±1,0

Кадмий металлический

15,0±2,0

Натрий кремефтористоводородный Na2SiF6

5,0 ... 7,5

Соединения металлов, выносимые сточными водами гальванического производства, весьма вредно влияют на экосистему водоем-почва-растение-животный мир-человек.

Они обладают токсическим, канцерогенным (вызывают злокачественные новообразования -- As, Se, Zn, Pd, Cr, Be, Pb, Hg, Co, Ni, Ag, Pt.), мутагенным (могут вызвать изменения наследственности -- ZnS), тератогенным (способны вызвать уродства у рождающихся детей -- Cd, Pb, As, Co, Al и Li) и аллергенным действием (соединения Cr6+).

Кроме того, некоторые неорганические соединения оказывают губительное действие на микроорганизмы очистных сооружений, прекращают или замедляют процессы биологической очистки сточных вод и сбраживание осадков в метантенках. Токсичные металлы в водоемах губительно действуют на флору и фауну и тормозят процессы самоочищения водоемов.

При использовании воды загрязненных водоемов для орошения цветные металлы выносятся на поля и концентрируются в верхнем наиболее плодородном гумусосодержащем слое почвы, снижая азотфиксирующую способность почвы и урожайность сельскохозяйственных культур, и вызывают накопление металлов выше допустимых концентраций в кормах и других продуктах.

При одновременном присутствии в сточных водах гальванопроизводства нескольких вредных компонентов проявляется их совместное, комбинированное действие на организм человека, теплокровных животных, флору и фауну водоемов, на микрофлору очистных сооружений канализации, выражающееся в синергизме (эффект действия больше простого суммирования); антагонизме (действие нескольких ядов меньше суммированного) и в аддитивности (простое суммирование). Например, кадмий в сочетании с цинком и цианидами в воде усиливает их действие, мышьяк является антагонистом селена. Нередко наблюдаются и отступления от этой схемы.

Технические недостатки хромирования:

- низкий выход металла по току (8--42%); - небольшая скорость отложения осадков (0,03 мм/ч); - высокая агрессивность электролита; - большое количество ядовитых выделений, образующихся при электролизе; - толщина отложения покрытия практически не превышает 0,3 мм; - гладкий хром плохо удерживает смазочное масло. - возможность возникновения отслоения покрытия от металла и хрупкость, из-за которой металлические детали покрытые хромом лучше не использовать в условиях постоянного действия ударной нагрузки.

Электролиты на основе (Cr+3):

Малотоксичный процесс на основе соединений Cr(III), как альтернатива

Классическому хромированию в шестивалентных электролитах. Анализ многочисленных публикаций и патентов в области "трехвалентного" хромирования показал, что исследователи используют в основном сульфатные электролиты с различными комплексообразователями, как наиболее ус - тойчивые в широком диапазоне рН.

В УНТЦ ВИАМ разработана технология "трехвалентного" хромирования

В оксалатносульфатном электролите с применением наноразмерных частиц оксида циркония дисперсностью (35-40) нм и удельной площадью поверхности (32-37 м2/г). В качестве комплексообразующего вещества выбрана натриевая соль щавелевой кислоты, оксалат-ионы которой являются сильными лигандами, обеспечивающими образование стабильных аква - комплексных соединений Cr (III). Электролиз ведется без разделения анод - ного и катодного пространств с использованием платинированных титано - вых анодов. Технология хромирования в электролитах на основе солеей

Трехвалентного хрома разработана применительно к конструкционной стали 30ХГСА.

Особенность осаждения хромовых покрытий в трехвалентных электролитах определяется главным образом сложной химией соединений Cr3+ и склонностью к самопроизвольному изменению модификационного состава электролита с изменением окраски раствора.

Методом абсорбционной спектроскопии нами изучен ионный состав растворов на основе сульфата хрома и предложен фотометрический метод контроля возможных модификационных превращений оксалатносульфатного электролита, а также способ регенерации отработанных и

"состаренных" электролитов в виде термостатирования и электрохимической проработки для перехода фиолетовой модификации в устойчивую зеленую, осаждение из которой дает положительные результаты. Схема термостатирования: расчетное количество компонентов растворяли в горячей воде 40-50 оС, медленно нагревали до температуры 92-95 оС и выдерживали электролит при этой температуре не менее одного часа. Режимэлектрохимической проработки: катодная плотность тока 5 ± 4 А/дм2, Q = 24 ± 18 А-ч/л, температура 40-45 °С.

Оптимизацию состава оксалатносульфатного электролита и его корректировку проводили по основным расходным компонентам и наночастицам двуокиси циркония. Рабочие диапазоны концентраций составили: Cr(SO4)3-6H2O - 150-250 г/л; Na2C2O4 - 20-30 г/л; ZrO2 - 5-10 г/л.

Методом математического планирования эксперимента выбраны оптимальные токовые и температурные режимы технологического процесса

"трехвалентного" хромирования и определены интервалы рН оксалатносульфатного электролита. Получены уравнения регрессии, описывающие зависимость скорости осаждения (Y1) и микротвердости (Y2) покрытия Cr (III) от плотности тока (X1, А/дм2), температуры (X2, оС) и рН (X3) электролита.

Y1 = 1,74 + 0,23X1 + 0,02X2 - 0,03X3 - 0,04X1X2 - 0,06X1X3 - 0,04X2X3

Y2 = 10177 + 1815X1 - 650X2 - 540X3 - 312,5X1X2 + 237,5X1X3 + 237,5X2X3

В результате проведенных исследований разработана технология осаждения хромовых покрытий в оксалатносульфатном электролите, обеспечивающая снижение класса экологической опасности процесса с 1-го на 2-ой и сокращение себестоимости покрытия за счет снижения температурных и токовых режимов электролиза.

Электрохимические процессы:

Метод наиболее пригоден для выделения хрома. Сущность метода заключается в восстановлении Cr(VI) до Cr(III) в процессе электролиза с использованием растворимых стальных электродов. При прохождении растворов через межэлектродное пространство происходит электролиз воды, поляризация частиц, электрофорез, окислительно-восстановительные процессы, взаимодействие продуктов электролиза друг с другом.

Суть протекающих при этом процессов заключается в

Следующем: при протекании постоянного электрического тока через хромсодержащие растворы гальваношламов, анод подвергается электролитическому растворению с образованием ионов Fe, которые, с одной стороны, являются эффективными восстановителями для ионов хрома (VI), с другой - коагулянтами:

Cr 2 O7 2- + 6Fe 2+ -->6Fe 2+ + 2Cr3+

На катоде выделяется газообразный водород, что ведет к

Выщелачиванию раствора и созданию таким образом условий для выделения гидроксидов примесных металлов, также происходит процесс электрохимического восстановления.

Достоинства метода

1) Очистка до требований ПДК от соединений Cr (VI). 2) Высокая производительность. 3) Простота эксплуатации. 4) Малые занимаемые площади. 5) Малая чувствительность к изменениям параметров

Процесса.

6) Получение шлама с хорошими структурно-механическими

Свойствами.

Недостатки метода

1) Не достигается ПДК при сбросе в водоемы рыбохозяйственного назначения. 2) Значительный расход электроэнергии. 3) Значительный расход металлических растворимых

Анодов.

4) Пассивация анодов. 5) Невозможность извлечения из шлама тяжелых

Металлов из-за высокого содержания железа.

6) Невозможность возврата воды в оборотный цикл

Из-за повышенного солесодержания.

7) Потребность в значительных площадях для шламоотвалов. 8) Необходимость предварительного разбавления стоков до

Суммарной концентрации ионов тяжелых металлов 100 мг/л.

Формы существования Cr+3:

Степень окисления +3 наиболее характерна для хрома. Для этого состояния характерно большое число кинетически устойчивых комплексов. Именно из-за такой кинетической инертности удалось выделить в твердом состоянии большое число комплексных соединений хрома, которые в растворе остаются неизменными в течение длительного времени.

Наличие трех неспаренных электронов обусловливает парамагнетизм соединений Cr (III), большинство из которых интенсивно окрашены. Окраска комплексов. Окраска комплексов d-элементов связана с переходами электронов с одной d-орбитали на другую. В случае комплексов с большим числом электронов картина спектра усложняется: появляются дополнительные полосы. Это связано с тем, что возбужденное состояние может быть реализовано несколькими способами в зависимости от того, на каких двух d-орбиталях находятся электроны. Чтобы описать электронные спектры более детально, необходимо ввести некоторые понятия. Любое расположение электронов на подуровне называют микросостоянием. Каждое микросостояние характеризуется собственными значениями спинового и углового моментов. Набор микросостояний с одинаковыми энергиями называют термом. Окраску комплексов помимо d-d переходов с одной d-орбитали на другую (с t2g- на eg- в октаэдрических комплексах) обусловливают еще три фактора: переходы с орбиталей лиганда на орбитали металла, взаимодействие комплекса с растворителем и переходы внутри орбиталей лиганда.

В литературе описано множество комплексов трехвалентного хрома. Во всех без исключения комплексах CrIII имеет координационное число (КЧ) шесть.

Ярко выраженная способность трехвалентного хрома к образованию комплексных соединений особенно отчетливо проявляется в его различных комплексных продуктов присоединения аммиака.

В соответствии со своим КЧ 6 ион хрома (III) может координационно связать шесть молекул аммиака. При этом образуется комплексный ион [Cr (NH3) 6] 3+, заряд которого совпадает с зарядом хрома, фигурирующего в качестве центрального атома, поскольку молекулы аммиака не заряжены.

Вследствие прочного связывания молекул аммиака при растворении в воде соединений, содержащих комплекс [Cr (NH3) 6] 3+, не происходит моментального распада комплекса - он существует в растворе как ион и лишь постепенно происходит замещение аммиака молекулами воды.

[Cr (NH3) 6] 3+ [Cr (H2O) 2 (NH3) 4] 3+ [Cr (H2O) 4 (NH3) 2] 3+ [Cr (H2O) 6] 3+ .

. Особенности:

А) высокая термодинамическая устойчивость конфигурации d 3 (большая величина ЭСКП в любом поле) и кинетическая инертность комплексов - большое разнообразие соединений; Б) аналогия с соединениями Al3+ (гидроксид Cr(OH)3 амфотерен, легко образуются квасцы, например, KCr(SO4)2?12H2O); В) самая устойчивая степень окисления хрома, окислительно-восстановительные свойства проявляются только при действии очень сильных окислителей или восстановителей Cr2(SO4)3 + 3K2S2O8 + 7H2O = K2Cr2O7 + 2K2SO4 + 7H2SO4 Cr2(SO4)3 + Zn = 2CrSO4 + ZnSO4.

Оксид Cr2O3 - зеленый, очень инертный.

Получение: tC K2Cr2O7 + S = K2SO4 + Cr2O3 (отделение K2SO4 растворением в воде) tC (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O ("вулканчик").

Перевод Cr2O3 в растворимые соединения - аналогия с Al2O3 и окислительно-щелочное сплавление: tC Cr2O3 + 4NaOH + 3NaNO3 = 2Na2CrO4 + 3NaNO2 + 2H2O.

Гидроксид Cr(OH)3 - грязно-зеленый.

Свойства: нерастворимый в воде, амфотерный (соли Cr3+ в водных растворах подвергаются сильному гидролизу) H + OH - [Cr(H2O)6] 3+ Cr(OH)3 [Cr(OH)6] 3

Следствие: осаждать Cr(OH)3 растворами щелочей нельзя, так как он растворяется в избытке щелочи. Для этой цели лучше всего использовать NH3?H2O.

Комплексные соединения:

Главная особенность - медленный обмен лигандами - можно выделять промежуточные продукты, например: [Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)5Cl]Cl2?H2O, [Cr(H2O)4Cl2]Cl?2H2O, [Cr(H2O)3Cl3]?3H2O.