Общие способы получения гликолей, Применение гликолей, Частные представители гликолей - 1,2-гликоли. Общие способы получения. Химические свойства. Применение

Общим методом синтеза гликолей служит гидролиз соответствующих дигалогенидов (I) или хлоргидринов (II); 1,2-гликоли получают также гидратацией соответствующих a - окисей (III) или окислением олефинов (IV):

Гликоль синтез дегидратация

Применение гликолей

Гликоли-растворители, пластификаторы. Они применяются также для приготовления антифризов и гидравлических жидкостей (этилен - и пропиленгликоли), для синтеза эфиров гликолей, полиэфирных смол, полиуретанов (1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль), увлажнения различных продуктов, например, табака, казеина, желатины. Токсичность гликолей убывает с увеличением молекулярной массы.

Частные представители гликолей

Наибольшее практическое применение имеют 1,2-гликоли и их производные. Рассмотрим наиболее распространенные из них.

Этиленгликомль (Гликоль; 1,2-диоксиэтан; Этандиол-1,2), HO--CH2--CH2--OH -- двухатомный спирт, простейший представитель полиолов (многоатомных спиртов). В очищенном виде представляет собой прозрачную бесцветную жидкость слегка маслянистой консистенции. Не имеет запаха и обладает сладковатым вкусом. Токсичен. Попадание этиленгликоля или его растворов в организм человека может привести к необратимым изменениям в организме и к летальному исходу.

Этиленгликоль впервые был получен в 1859 году французским химиком Вюрцем из диацетата этиленгликоля омылением гидроксидом калия и в 1860-м гидратацией этиленоксида. Он не находил широкого применения до Первой мировой войны, когда в Германии его стали получать из дихлорэтана для использования в качестве замены глицерина при производстве взрывчатых веществ. В США полупромышленное производство начато в 1917 году через этиленхлоргидрин[3].

Применение. В промышленности этиленгликоль получают путем гидратации оксида этилена при 10 атм и 190--200°С или при 1 атм и 50--100°С в присутствии 0,1--0,5 % серной или ортофосфорной кислоты, достигая 90 % выхода. Побочными продуктами при этом являются триэтиленгликоль и незначительное количество высших полимергомологов этиленгликоля. Благодаря своей дешевизне этиленгликоль нашел широкое применение в технике:

    - Как компонент автомобильных антифризов и тормозных жидкостей, что составляет 60 % его потребления. Смесь 60 % этиленгликоля и 40 % воды замерзает при ?45 °С. Коррозионно активен, поэтому применяется с ингибиторами коррозии. - В качестве теплоносителя в виде раствора в автомобилях, в системах жидкостного охлаждения компьютеров. - В производстве целлофана, полиуретанов и ряда других полимеров. Это второе основное применение. - Как растворитель красящих веществ. - В органическом синтезе: - в качестве высокотемпературного растворителя. - для защиты карбонильной группы путем получения 1,3-диоксолана. Обработкой вещества с карбонильной группой в бензоле или толуоле этиленгликолем в присутствии кислого катализатора (толуолсульфоновой кислоты, BF3*Et2O и др.) и азеотропной отгонкой на насадке Дина-Старка образующейся воды. Например, защита карбонильной группы изофорона:
      1,3-диоксоланы могут быть получены также при реакции этиленгликоля с карбонильными соединениями в присутствиитриметилхлорсилана или комплекса диметилсульфат-ДМФА 1,3-диоксалана устойчивы к действию нуклеофилов и оснований. Легко регенерируют исходное карбонильное соединение в присутствии кислоты и воды.
    - Как компонент жидкости, используемой для предотвращения обводнения авиационных топлив. - В качестве криопротектора. - Для поглощения воды, для предотвращения образования гидрата метана, который забивает трубопроводы при добыче газа в открытом море. На наземных станциях его регенерируют путем осушения и удаления солей. - Этиленгликоль является исходным сырьем для производства взрывчатого вещества нитрогликоля.

Этиленгликоль также применяется:

    - при производстве конденсаторов; - при производстве 1,4-диоксана; - компонент в составе систем жидкостного охлаждения компьютеров; - как теплоноситель в системах чиллер-фанкойл; - в качестве компонента крема для обуви (1--2 %); - в составе для мытья стекол вместе с изопропиловым спиртом.

Очистка и осушение. Осушается молекулярным ситом 4А, полуводным сульфатом кальция, сульфатом натрия, Mg+I2, фракционной перегонкой под пониженным давлением, азеотропной отгонкой с бензолом. Чистота полученного продукта легко определяется по плотности.

Таблица 2 Плотность водных растворов этиленгликоля, 20°С

Концентрация %

30

35

40

45

50

55

60

Плотность, г/мл

1,050

1,058

1,067

1,074

1,082

1,090

1,098

Меры безопасности. Этиленгликоль -- горючее вещество. Температура вспышки паров 120 °C. Температура самовоспламенения 380 °C. Температурные пределы воспламенения паров в воздухе, °С: нижний -- 112, верхний -- 124. Пределы воспламенения паров в воздухе от нижнего до верхнего, 3,8- 6,4 % (по объему). Этиленгликоль токсичен. По степени воздействия на организм относится к веществам 3-го класса опасности. Летальная доза при однократном пероральном употреблении составляет 100--300 мл этиленгликоля (1,5-5мл на 1 кг массы тела). Имеет относительно низкую летучесть при нормальной температуре, пары обладают не столь высокой токсичностью и представляют опасность лишь при хроническом вдыхании. Определенную опасность представляют туманы, однако при их вдыхании об опасности сигнализируют раздражение и кашель. Противоядием при отравлении этиленгликолем являются этанол и 4-метилпиразол[4].

Пропиленгликомль -- бесцветная вязкая жидкость со слабым характерным запахом, сладковатым вкусом, обладающая гигроскопическими свойствами [5].

Пропиленгликоль, в отличие от этиленгликоля, практически не токсичен, не опасен при вдыхании паров и случайном приеме внутрь. Токсичность пропиленгликоля и глицерина одного и того же порядка. В США с 1942 г пропиленгликоль признан безопасным для применения в пищевых продуктах, фармацевтических и косметических препаратах. Вдыхание их паров из-за малой летучести продуктов, по-видимому, опасности не представляет. Экспериментальными данными определены следующие предельно допустимые концентрации гликолей в воздухе рабочей зоны: для этиленгликоля -- 0,1 мг/м3, для диэтиленгликоля -- 0,2 мг/м3. Однако длительное изучение состояния здоровья лиц, работающих с этиленгликолем, показало возможным увеличить предельно допустимую концентрацию этиленгликоля в рабочей зоне до 5 мг/м3.

Похожие статьи




Общие способы получения гликолей, Применение гликолей, Частные представители гликолей - 1,2-гликоли. Общие способы получения. Химические свойства. Применение

Предыдущая | Следующая