Гетероатомные, высокомолекулярные и минеральные соединения нефти - Химия нефти и газа

Гетероатомные соединения нефти и газа - это производные углеводородов или неорганические соединения, содержащие один или несколько атомов кислорода, серы, азота или других элементов. Количество гетероатомных соединений зависит от возраста и происхождения нефти и газа.

Основную долю гетероатомных веществ природного газа составляют CO2, H2S и N2. Углекислый газ образуется в результате разложения нефтяных кислот и сложных эфиров, а сероводород и молекулярный азот - в результате жизнедеятельности микроорганизмов. Гетероатомные компоненты необходимо удалять из природного газа, так как они ухудшают его энергетические характеристики,

Массовое содержание гетероатомов в нефти обычно меньше, чем в природном газе, при этом она содержит больше серо - и азотсодержащих соединений и значительно меньше - кислородсодержащих.

Кислородсодержащие соединения составляют обычно 1-2 % от массы нефти. Это в основном органические соединения - карбоновые кислоты и фенолы. В нефти встречаются также спирты, кетоны, простые и сложные эфиры, в том числе лактоны (циклические сложные эфиры). Основное количество этих соединений содержится в труднокипящих высокомолекулярных фракциях нефти - смолах и альфальтенах.

В состав нефтяных кислот входят алифатические, алициклические (так называемые нафтеновые), ароматические кислоты, а также кислоты смешанного строения. Алифатические кислоты присутствуют во всех фракциях нефти, кроме наиболее низкокипящих. Среди них наибольший интерес представляют кислоты изопреноидной структуры, цепь которых может включать до 25 атомов углерода, например :

Нафтеновые кислоты являются производными циклоалканов (нафтенов) и могут содержать от 1 до 5 насыщенных углеводородных циклов, например:

Примеры ароматических и нафтено-ароматических кислот нефти:

В смолисто-асфальтеновой фракции нефти присутствуют асфальтогеновые кислоты, содержащие атомы серы и азота.

Нефтяные фенолы по своему строению приближаются к нефтяным кислотам.

Серосодержащие соединения составляют основную долю гетероатомных соединений нефти и заметно влияют на ее технологические характеристики. В нефтях сера в основном встречается в виде органических соединений - меркаптанов (тиолов, или тиоспиртов), сульфидов (тиоэфиров), производных тиофена, а также более сложных соединений, содержащих одновременно атомы серы, азота и кислорода:

Меркаптаны и диалкилсульфиды встречаются в легких фракциях нефти, тиацикланы - в средних, тиофен и его производные - в средних и высококипящих. Среди производных тиофена наиболее распространены арилтиофены, например, бензотиофен.

В нефтях присутствуют также такие неорганические соединения, как растворенная элементарная сера и сероводород.

Все серосодержащие соединения нефти являются ценными веществами, однако в настоящее время они преимущественно уничтожаются гидрированием до сероводорода. Серосодержащие соединения являются ядами по отношению к катализаторам термической переработки нефти, поэтому их необходимо предварительно удалять.

В число азотсодержащих соединений нефти в основном входят гомологи и производные пиридина и пиррола:

Важными производными пиррола являются нефтяные порфирины, которые встречаются в виде комплексов с ионами ванадила (VO2+) и никеля (Ni2+).

Особым классом гетероатомных соединений нефти являются Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ). САВ - это наиболее высокомолекулярные органические соединения нефти. Они концентрируются в тяжелых нефтяных остатках - гудронах и битумах и содержат, наряду с кислородом, азотом и серой, микропримеси металлов и зольные компоненты (коллоидные частицы).

Между смолами и асфальтенами нет четкой границы. Они имеют примерно одинаковый состав, содержат структурные фрагменты алканов, циклоалканов и аренов.

Основные различия между смолами и асфальтенами:

    1) смолы имеют более жидкую консистенцию и представляют собой вязкие малоподвижные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета. Асфальтены - это аморфные твердые тела темно-бурого или черного цвета; 2) смолы имеют меньшую молекулярную массу (700-1000 а. е.м.), чем асфальтены (2000-140000 а. е.м.); 3) смолы растворимы в углеводородах нефти, тогда как асфальтены нерастворимы; 4) асфальтены содержат большее количество ароматических колец и меньшее количество алкановых и циклоалкановых фрагментов по сравнению со смолами.

САВ нефти делят на четыре группы в зависимости от их растворимости в органических растворителях: 1) мальтены и смолы (наиболее растворимые компоненты гудронов и битумов), 2) асфальтены, 3) карбены и 4) карбоиды. Карбены и карбоиды обладают наименьшей растворимостью. Они образуются при термической переработке нефти в результате конденсации и поликонденсации молекул мальтенов, смол и асфальтенов.

Строение основного числа САВ точно не установлено. Примеры предполагаемых структур САВ нефти приведены на рис. 1.

Молекулы САВ образуют между собой надмолекулярные структуры - ассоциаты с числом молекул от 1 до 5 и более. Эти ассоциаты образуются за счет комплексообразования ароматических колец, поэтому склонность молекул САВ к ассоциации возрастает с увеличением их ароматичности. Наибольшая степень ассоциации наблюдается у асфальтенов, которые содержат три ароматических или гетероароматических фрагмента. Ассоциаты асфальтенов имеют плоскую форму - форму стопок или пакетов (рис. 2).

Рисунок 1

Рисунок 2

Эти стопки или пакеты являются ядрами коллоидных частиц, которые придают нефти и ее тяжелым фракциям особые физико-химические свойства (см. разд. 9). Чем выше содержание САВ в нефти, тем больше ее вязкость и плотность, меньше текучесть.

Предполагается, что САВ накопились в нефти в результате очень медленного окисления, полимеризации, конденсации и поликонденсации низкомолекулярных органических соединений, содержавшихся в остатках растительного и животного вещества.

САВ оказывают существенное влияние на технологические и потребительские характеристики нефти и нефтепродуктов. При высоких температурах они накапливаются в нефти с высокой скоростью, что приводит к образованию значительных отходов. Несмотря на то, что САВ нефти содержат множество ценных соединений, рациональных методов их выделения или химической переработки не существует. До сих пор отходы САВ практически полностью уничтожают сжиганием, тем самым сильно загрязняя окружающую среду. В связи с этим весьма актуальной является проблема рационального использования САВ нефти.

В нефти в очень небольшом количестве находятся Микроэлементы - различные металлы (щелочные и шелочноземельные металлы, а также металлы подгрупп меди, цинка, ванадия, бора, молибдена и др.) и неметаллы (Si, P, As, галогены), которые в виде ионов входят в состав неорганических и органических соединений.

Основную долю неорганических соединений нефти составляют соли минеральных кислот (находятся в виде водных растворов) и минеральные породы (в виде тонкодисперсных взвесей).

Органические металлсодержащие соединения нефти бывают следующих видов:

1) элементорганические соединения, в которых атом металла связан с атомами углерода, например:

Элементорганические соединения встречаются как в легких, так и в тяжелых фракциях нефти; нефть химический углеводород алкен

2) соли органических кислот, которые образуются при их взаимодействии с минеральными солями щелочных и щелочноземельных металлов, содержащихся в пластовых водах:

3) комплексы металлов с органическими молекулами, например:

Среди внутрикомплексных комплексов металлов наиболее известны порфириновые комплексы ванадия и никеля. В смолах и асфальтенах встречаются хелатные комплексы более сложного строения, в которых комплексообразование осуществляется за счет атомов азота, серы и кислорода. Сами смолы и асфальтены также способны образовывать комплексы с различными металлами переменной валентности.

Примечательно, что ванадий и никель встречаются в нефти в значительно больших концентрациях, чем другие микроэлементы. Обычно в сернистых нефтях превалирует ванадий, а в малосернистых - никель.

Сведения о составе и количестве микроэлементов нефти необходимы при разработке и эксплуатации нефтегазовых месторождений для решения вопросов о происхождении нефти, оконтуривания районов ее залегания, изучения вопросов миграции и аккумуляции нефти.

Микроэлементы нефти значительно влияют на процессы ее переработки и качество нефтепродуктов. В своем большинстве они являются катализаторными ядами (быстро дезактивируют промышленные катализаторы нефтепереработки). В связи с этим важно знать состав и содержание микроэлементов в нефти и нефтепродуктах. Большая часть их концентрируется в смолисто-асфальтеновых фракциях нефти, при сжигании которых образуются оксиды ванадия и никеля, вызывающие сильную коррозию топливной аппаратуры и отравляющие окружающую среду.

Похожие статьи




Гетероатомные, высокомолекулярные и минеральные соединения нефти - Химия нефти и газа

Предыдущая | Следующая