Термо - і фотоокислювальна деструкція - Використання вторинної полімерної сировини

Велике практичне значення має термоокислювальна і фотоокислювальна деструкція. Перша може привести до швидкого руйнування полімеру в процесі переробки або експлуатації при підвищеній температурі, друга викликає погіршення його механічних властивостей при експлуатації в умовах природного освітлення.

Термоокислювальна деструкція - це ланцюговий радикальний процес, що включає стадії окислення і термічного розпаду полімерів. Окислення полімерів, що містять зв'язки С-Н, протікає аналогічно ланцюговому радикальному окисленню вуглеводнів із стадіями ініціації, розвитку і обриву кінетичного ланцюга. Елементарним актом ініціації ланцюгового процесу окислення є реакція 2.1

. (2.1)

Вона протікає з набагато меншою швидкістю, тому має менше значення, ніж реакція ініціації радикалами, що утворюються в результаті розпаду і перетворення випадкових домішок. До них відносяться, наприклад, окислені фрагменти макромолекул, іони змінної валентності каталізатора, що беруть участь в окислювально-відновних реакціях.

Реакція розвитку ланцюга полягає у взаємодії алкільних радикалів з молекулою кисню, що зрештою призводить до утворення пероксидів за рівнянням 2.2:

(2.2)

При ініційованому окисленні процес протікає таким чином (реакція 2.3, 2.4):

. (2.3)

. (2.4)

Обрив кінетичних ланцюгів здійснюється в результаті бімолекулярної взаємодії радикалів шляхом рекомбінації або диспропорціонування. У цих реакціях можуть брати участь як алкільні, так і алкоксильні радикали, високо - і низькомолекулярні. Ланцюгове окислення полімерів можна розглядати як естафетне заміщення вільної валентності, що супроводжується поглинанням кисню і утворенням гіропероксида. Внаслідок міграції вільної валентності процес окислення швидко захоплює увесь об'єм зразка полімеру. Розпад гідропероксидів, що виникають при окисленні полімеру, призводить до додаткового утворення вільних радикалів і, отже, виродженому розгалуженню ланцюга. В результаті швидкість окислення збільшується, тобто процес набуває автокаталітичний характер. Розпад гідропероксидів може проходити по-різному за рівняннями 2.5 - 2.7:

(2.5)

(2.6)

(2.7)

За рахунок відносно малої швидкості дифузії в твердому полімері вихід радикалів не перевищує 10 %. З цієї ж причини реакція окислення полімерів часто протікає в дифузійному режимі, коли загальна швидкість процесу визначається не швидкістю хімічної взаємодії, а швидкістю дифузії кисню. Так, при окисленні зразка поліпропілену завтовшки 4 мм при 130 ОС протягом 70 хв. поверхневий шар завтовшки 0,3 мм містить до 90 % гідропероксиду, що утворився.

Оскільки енергія активації хімічної реакції зазвичай більше, ніж енергія активації дифузії, з підвищенням температури швидше росте швидкість хімічного процесу. Тому дифузійний режим окислення характерніший для високотемпературних процесів.

Окислення полімерів при високій температурі супроводжується швидким зменшенням їх молекулярної маси. Розрив ланцюгів відбувається за рахунок розпаду серединних алкоксильних радикалів, що утворюються при розкладанні гідропероксидних груп:

В результаті цієї реакції утворюються кінцеві алкільні радикали, реакції яких разом з реакціями серединних алкільних радикалів призводять до появи продуктів, характерних для термічного розпаду полімерів, - мономера, насичених і ненасичених вуглеводнів. Специфічним продуктом окислення полімерів є вода, що утворюється в результаті розкладання гідропероксидних груп.

Фотодеструкція призводить до ініціації процесів окислення і, отже, до старіння полімерів. З цієї точки зору цей процес небажаний. Нижче будуть розглянуті шляхи його запобігання. В деяких випадках фотодеструкція полімерів використовується з певною практичною метою. Як приклад можна вказати на розробку рецептур полімерних пакувальних матеріалів, що саморозкладаються, а також на використання фотохімічних процесів зшивання і деструкції "фоточутливих" полімерів при виготовленні електронних мікросхем методом фотолітографії.

Похожие статьи




Термо - і фотоокислювальна деструкція - Використання вторинної полімерної сировини

Предыдущая | Следующая