Зміна властивостей полімерів при їх старінні - Використання вторинної полімерної сировини

При експлуатації або зберіганні полімери старіють, що проявляється в несприятливій зміні їх властивостей. Старіння полімерів може бути наслідком як фізичних процесів, наприклад мимовільної кристалізації або "випотівання" пластифікатора, так і хімічних процесів, з яких найбільше значення мають структуризація і деструкція.

Деструкція полімерів може протікати в результаті розриву або розпаду (деполімеризації) основного ланцюга, відщеплення або руйнування бічних груп макромолекул. Розрізняють фізичну і хімічну деструкції. Фізична деструкція протікає під дією тепла, світла, випромінювань високої енергії, при механічній дії і відповідно називається термічною, фотохімічною, радіаційною, механохімічною деструкцією. Хімічна деструкція полімерів спричиняється дією хімічних агентів - кислот, лугів, води, кисню та ін. При старінні полімерів в реальних умовах деструкція відбувається під впливом чинників, що, як правило, призводить до збільшення швидкості цього процесу. Оскільки переробка, а часто і експлуатація полімерів пов'язані з дією високих температур, а при цьому полімери зазвичай знаходяться у контакті з повітрям, найбільше значення мають термічна і термоокислювальна деструкція полімерів.

Термічна деструкція полімеру протікає при високих температурах в інертній атмосфері або у вакуумі. Іноді цей процес називають піролізом. В більшості випадків термічний розпад полімерів протікає як ланцюговий радикальний процес із стадією ініціації, зростання і обриву ланцюга. Ініціація термічного розпаду здійснюється за рахунок розриву хімічних зв'язків двох типів - слабких (наприклад, аллильних або перекисних) і зв'язків основного ланцюга. Відповідно до цього термічний розпад більшості полімерів протікає в дві стадії - при різних температурах і з різними енергіями активації. Основна маса полімеру, як правило, розпадається на другій стадії термічного розпаду. В результаті термічної деструкції полімер розпадається на леткі продукти, склад яких визначається співвідношенням швидкостей елементарних реакцій зростання ланцюга.

Деполімеризація карболанцюгових полімерів протікає по радикальному механізму, а для гетероланцюгових полімерів характерніший іонний механізм (наприклад, для поліформальдегіду). Термодинамічними умовами деполімеризації є Т > ТП або [М] < [М]Равн. Для більшості полімерів вінілових мономерів при Т>200 ОС рівноважні концентрації мономерів не перевищують 10-3 - 10-5 Моль/л. Проте при високій температурі мономер, що утворюється в результаті дополімеризації, швидко випаровується, тому умова [[М] < [М]Равн не виконується.

Дотримання термодинамічних критеріїв є необхідною, але не достатньою умовою деполімеризації. Для її розвитку треба, щоб макрорадикали з активним центром на кінці ланцюга були досить стійкі, а полімер не містив рухливих атомів кисню, що знаходяться при третинних атомах вуглецю. Як відомо, міру стабілізації активного центру на кінці ланцюга можна якісно оцінити за величиною параметра Q. Отже, реакція деполімеризації переважатиме при термічному розпаді полімерів, що містять четвертинні атоми вуглецю в основному ланцюзі і отримані з мономера з високим значенням параметра Q.

Похожие статьи




Зміна властивостей полімерів при їх старінні - Використання вторинної полімерної сировини

Предыдущая | Следующая