Каталитический крекинг - Технологии переработки нефти

Каталитический крекинг (КК) впервые появился в начале 40-х годов XX века в США, в настоящее время это самый массовый процесс получения высокооктанового бензина, газа для синтеза алкилбензина, компонента дизельного топлива и сырья для получения технического углерода. КК является базовым процессом в схемах глубокой переработки нефти.

С химической точки зрения КК - это процесс, где оптимально используются ресурсы водорода исходного сырья при частичном выводе углерода и получении преимущественно ароматических и изоалкановых углеводородов.

Сырье для этого процесса оценивается по фракционному составу, по групповому составу и по содержанию примесей.

По фракционному составу. Установки КК работают на трех видах сырья - прямогонном, смешанном и остаточном.

Пять типичных вариантов получения сырья для КК показаны на рис. 3.

ГВП - глубокая вакуумная перегонка; ГО - гидроочистка; КК - каталитический крекинг; ЗК - замедленное коксование; ДА - деасфальтизация; ГДС - гидродесульфаризация; потоки: М -- мазут; ВГ - вакуумный газойль; К - кокс; Асф - асфальтены; Гд - гудрон; Г - газ; Б - бензин; Д - дизельное топливо.

Рис. 3 Пять типичных вариантов получения сырья для каталитического крекинга

Вариант 1 - это типовая схема получения прямогонного вакуумного газойля (ВГ) с последующей его гидроочисткой и крекингом. В США по такой схеме работает около 80 установок крекинга.

Вариант 2 отличается тем, что гудрон после ГВП коксуют и фракцию коксования 350-500 °С смешивают с прямогонным вакуумным газойлем до гидроочистки.

Вариант 3 - аналог предыдущего, но вместо коксования гудрон подвергают деасфальтизации и полученный деасфальтизат (КК - 350 °С), минуя гидроочистку, подают на крекинг вместе с вакуумным газойлем.

Вариант 4 - это аналог варианта 1 по основному потоку, но часть мазута (10-20 % от ВГ), минуя ГВП и ГО, подается на крекинг, поэтому этот вариант применим для несернистых и малосернистых мазутов.

Вариант 5 - крекинг только мазута, прошедшего очистку от серы - гидродесульфаризацию.

На рис.3 возле каждого варианта указан выход бензина (в %) с 1 т нефти при работе по данной схеме. Видно, что минимальный выход - при ведении процесса по первой схеме, а максимальный - по последней, т. е. выгоднее перерабатывать остаточное или смешанное сырье, я это связано с большими трудностями в самом процессе крекинга (увеличение коксования катализатора, отравление его металлами и азотом, рост расхода и т. д.).

Сейчас многие установки, работающие по варианту 1, перешли на крекинг ВГ с концом кипения 550-560 °С, что несомненно увеличивает выход бензина. Много установок переведено на вариант 4 с вовлечением на крекинг до 30 % мазута или деасфальтизата (вариант 3).

Вариант 4 считается новым, быстро развивающимся направлением в технологии крекинга. Только в США таких установок работает около 50 и в Западной Европе - 30. Мазут (иногда гудрон) добавляют к вакуумному газойлю в количестве от 10 до 30 %, если мазут малосернистый; если же он сернистый, то до смешения с вакуумным газойлем его подвергают гидродесульфуризации.

За рубежом широко применяются процессы облагораживания остаточного сырья (мазута или гудрона), добавляемого в сырье крекинга, - процессы деасфальтизации растворителями, гидрооблагораживания и процесс адсорбционная термодеасфальтизация (АRТ).

По групповому составу сырье каталитического крекинга - предпочтительно парафино-нафтеновое, поскольку оно дает больший выход бензина и меньше кокса. Ароматика в сырье нежелательна, потому что она дает большой выход кокса. нефть крекинг бензин масло

Наиболее коксогенными факторами, характеризующими качество сырья, являются содержание смол и коксуемость. Поэтому содержание смол в сырье ограничивается величиной "не более 1,5 % ", а коксуемость - величиной "не более 0,3 %". Но это - для вакуумного газойля; для остаточного сырья нормы на смолы и коксуемость значительно выше, но в этом случае используют специальные широкопористые катализаторы.

Олефины также дают много кокса, поэтому вторичное сырье (в частности, газойль замедленного коксования) добавляют в количестве не более 25 % от прямогонного сырья.

Установлено, что групповой углеводородный состав сырья оказывает существенное влияние на результаты крекинга. В большинстве вакуумных дистиллятов, используемых в промышленности, содержание парафиновых углеводородов находится в пределах 15-30 %, нафтеновых 20-30 %, ароматических 15-60 %.

Примеси в сырье оказывают негативное влияние на активные свойства катализаторов. К ним относятся: асфальтены (смолы), полициклическая ароматика, металлы и азот. Сера сама по себе вредной примесью в процессе не является, однако способствует коксообразованию (катализирует) этот процесс. Соответственно их делят на примеси, дезактивизирующие катализатор обратимо и необратимо.

Поэтому в настоящее время широко используется предварительная гидроочистка сырья крекинга (ВГ или мазута) до содержания серы 0,3-0,4 %. При этом смол остается 0,3 % и коксуемость снижается до 0,2 %, что в результате дает:

    -в 1,5 раза уменьшается количество кокса на катализаторе; -на 2-3 % увеличивается выход бензина; -отпадает необходимость гидроочистки продуктов крекинга.

Катализаторы крекинга. В настоящее время используются только цеолитсодержащие катализаторы (ЦСКК), включающие в свой состав от 3 до 25 % цеолита типа "У" в РЗЭ-форме (размер входных окон 0,74 нм, а внутренних полостей 1,2 нм). Матрица ЦСКК - аморфный алюмосиликат или оксид алюминия.

Реакции крекинга. Механизм их до конца неясен, но на основании анализа образующихся продуктов качественно можно выделить следующие реакции. Основные реакции:

    -крекинг парафинов (дает парафин и олефин); -крекинг олефинов (дает олефин + олефин); -деалкилирование АрУ (отрыв или крекинг алкильных цепей); -крекинг нафтенов (дает циклогексан + олефин без разрыва кольца).

Вторичные реакции (определяют состав конечных продуктов крекинга):

    -перенос водорода (нафтен + олефин дают ароматику + алкан); -изомеризация (алкан дает изоалкан); -перенос акл ильных групп (бензол + ксилол дают два толуола); -конденсация бензольных колец; -диспропорционирование олефинов низкой молекулярной массы.

Принципиальная схема каталитического креинга представлена на рис. 4.

Р-1 - реактор сквознопоточный; РГ-1 - регенератор с кипящим слоем; Сеп - сепарационная зона реактора; Ц-1, -2 - циклонные группы; КУ - котел-утилизатор; ЭФ - электрофильтр; БК - бункер для катализатора; ПВ - подогреватель воздуха; П-1 - трубчатая печь; РК - ректификационная колонна; ОК - отпарная колонна; ГБ - газовый блок; ОЗ - отпарная зона.

Рис. 4. Принципиальная схема установки каталитического крекинга:

Потоки:/- сырье; // - продукты реакции; /// - углеводородный газ; IV - бензин; V - керосиновая фракция; VI - сырье для технического углерода (фракция 350-420 °С); VII - остаточная фракция выше 420 °С; VIII - шлам; IX - водный конденсат; X - перегретый водяной пар; XI - воздушное дутье; XII - топливо на нагрев воздуха; XIII - дымовые газы; XIV - очищенные и охлажденные дымовые газы; XV - свежий катализатор на догрузку системы; XVI - уловленная катализаторная пыль; XVII - закоксованный катализатор; XVIII - регенерированный катализатор.

Рассмотрим современную установку каталитического крекинга типа "UOP" (или, в нашем наименовании, 43-107), показанную на рис. 4. "Сердцем" установки является реакторно-регенераторный блок, в котором происходит превращение (крекинг) сырья. Он состоит из сквознопоточного реактора Р-1 с расширенной сепарационной зоной (Сеп), где происходит разделение продуктов реакции и микросферического катализатора. Продукты реакции через циклоны Ц-1 далее идут на разделение в РК, а катализатор проходит отпарную зону (ОЗ) и по транспортной трубе ссыпается в регенератор РГ-1, в общий кипящий слой.

В регенераторе закоксованный в процессе конверсии сырья катализатор подвергается выжигу кокса за счет подачи горячего воздуха снизу кипящего слоя. Образующиеся при горении кокса дымовые газы (СО2+СО+К2) через группу циклонов Ц-2 уходят из РГ-1 в котел-утилизатор для генерации пара, а регенерированный (освобожденный от коксовых отложений) катализатор по другой транспортной трубе снизу кипящего слоя стекает в нижнюю часть реактора, где смешивается с сырьем и сквозным потоком поднимается по реактору.

Продукты реакции с высокой температурой (около 500 °С) поступают на ректификацию. Здесь они проходят вначале зону охлаждения до 320-350 °С и одновременного отделения унесенной катализаторной пыли, образующей шлам (возвращается в зону реакции). В верхней части колонны пары по общепринятой схеме разделяются на следующие фракции:

    -жирный углеводородный газ С1-С4; -бензин С5-190 °С; -керосиновую фракцию 190-300 °С, используемую для получения топлива Т-6; -фракция 300-420 °С (сырье для получения технического углерода); -тяжелый остаток выше 420 °С (компонент котельного топлива).

Дымовые газы проходят котел-утилизатор (КУ), где остатки оксида углерода СО дожигаются до СО2, затем тонкую очистку от катализаторной пыли в электрофильтре (ЭФ) и выбрасываются в атмосферу.

Для восполнения потерь катализатора и частичной его замены имеется система догрузки катализатора из бункера БК в регенератор.

Имеются и нагревательные устройства: подогреватель воздуха (ПВ) перед регенератором и система теплообменников и трубчатая печь (на период пуска установки).

Основной параметр установки - температура в реакторе. Она обычно составляет от 470 до 520 °С в зависимости от сырья, качества катализатора и его кратности циркуляции.

Давление в реакторе - 0,2-0,3 МПа. Его обычно подбирают экспериментально, так как оно определяет энергозатраты.

Кратность циркуляции катализатора определяет его равновесную активность, тепловой баланс процесса, выход и качество продуктов. На современных установках с микросферическим катализатором кратность составляет 5-8 т катализатора на тонну сырья. Регулируется она заслонками на перетоках катализатора из сепаратора в регенератор и из регенератора в реактор. Объемная скорость подачи сырья на установках с кипящим слоем катализатора составляла 3-5 ч-1 . Для установок с лифт-реактором такая величина, как объемная скорость подачи сырья, бессмысленна и более характерно для этого случая время пребывания катализатора в реакторе в контакте с сырьем (время контакт а), которое на современных установках составляет от 2 до 10 с.

Показатели технологического режима установки:

Температура, °С:

Сырья 80-300

В реакторе 495-510

В регенераторе 600-670

Внизу колонны РК 300

Давление, МПа:

В реакторе 0,15-0,20

В регенераторе 0,25-0,27

Кратность циркуляции катализатора 6-8

Содержание кокса, % (мас.):

На катализаторе после реактора 0,8-1,0

После регенерации 0,05-0,10

Расход водяного пара, % от сырья:

В реактор 0,8-1,2

На десорбцию 2,5-3,5.

Продукты КК и их использование. При работе установки КК на прямогонном вакуумном газойле баланс переработки сырья имеет следующий вид:

Газ почти наполовину состоит из "сухой" фракции С1-С2 (7-9 %). Фракция С3-С4 почти вся состоит из олефинов, причем в ней соотношение изобутан: бутилены составляет примерно 1:1. Газ направляется на АГФУ для выделения из него бутан-бутиленовой фракции (ББФ) и пропан-пропиленовой фракции (ППФ), используемых для синтеза алкилбензина - высокооктанового компонента автомобильных и авиационных бензинов.

Бензин имеет ОЧм порядка 78-80; он содержит до 20 % олефинов и 20-40 % АрУ. Алканы являются в основном изомерами. Используется как базовый компонент авиационных бензинов и как компонент автомобильных бензинов.

Легкий газойль имеет ЦЧ = 39-41 и содержит 6-12 % олефинов (поэтому без гидроочистки использовать его как дизельное топливо не рекомендуется). Содержание АрУ достигает 50-60 %, что для топлив - нежелательный показатель. Используется как компонент дизельного топлива перед гидроочисткой или как компонент котельного топлива. Если температура конца кипения равна 310-315 °С, то после гидрирования ароматики из него можно получать топливо Т-6.

Тяжелый газойль - это концентрат АрУ: содержание АрУ в тяжелом газойле -60-80 %. Используется как сырье для получения технического углерода и дистиллятного игольчатого кокса. Применяется также как компонент котельного топлива.

Остаток выше 420 °С - это тяжелый высокоароматизированный продукт, используемый как компонент котельного топлива и как сырье для коксования.

Похожие статьи




Каталитический крекинг - Технологии переработки нефти

Предыдущая | Следующая