Высокотемпературные процессы и аппараты - Гомогенный и гетерогенный катализ
Повышение температуры влияет на равновесие и скорость химико-технологических процессов, происходящих как в кинетической, так и в диффузионной области. Поэтому регулирование температурного режима процесса является наиболее универсальным средством увеличения скорости процесса, повышения выхода продукта.
Влияние температуры на процессы, идущие в кинетической области, зависит от теплового эффекта реакции^р.
Эндотермические обратимые реакции наиболее сильно интенсифицируются при повышении температуры. Так как при этом увеличивается равновесный выход согласно принципу Ле-Шателье и ускоряется реакция, т. е. уменьшается время, необходимое для достижения равновесия. Константа равновесия и равновесный выход продукта эндотермической реакции возрастают пропорционально тепловому эффекту, т. е. особенно благоприятно сказывается повышение температуры на реакции с наибольшим эндотермическим эффектом. Примером повышения равновесного выхода Хр с ростом температуры Т может служить эндотермическая реакция прямого синтеза окиси азота из элементов N2 + О2 ^2 КО - Q Для этой реакции
Т0 К 1810 2000 2200 2700 3000
Равновесная концентрация N0 Хр, об.% 0.37 0.59 0.98 2.31 3.57
Зависимость скорости химической реакции от температуры иногда характеризуют отношением констант скорости реакции при температурах, отстоящих друг от друга на 100С. Это отношение в = к Т+10/кТ называют температурным коэффициентом скорости реакции. Согласно известному правилу Вант - Гоффа, температурный коэффициент обычно равняется 2-4, т. е. при увеличении температуры на 100С скорость реакции увеличивается в 2 - 4 раза. Это правило является приблизительным и применимо в определенных температурных пределах, главным образом в области средних температур (от 10 до 4000С) при энергиях активации порядке 15000 - 30000 кал/г-моль. Температурный коэффициент уменьшается с понижением энергии активации и с повышением температуры, приближаясь к единице в области высоких температур. В качестве примера, иллюстрирующего влияние температуры на увеличение скорости эндотермического процесса, идущего в кинетической области, может служить также термический крекинг нефтепродуктов. Время т, необходимое для получения 30% выхода бензина при термическом крекинге, уменьшается с увеличением t следующим образом:
T 0С 400 425 450 475 500
Т, мин 720 120 20 3 0.5
Увеличение температуры на 1000С ускоряет процесс в 1440 раз.
При проведении многих процессов повышение температуры служит основным способом увеличения скорости реакции и смещения равновесия. В промышленности при высоких температурах осуществляются многочисленные эндотермические реакции - термической диссоциации и расщепления молекул, восстановление металлов из окислов и других соединений, синтеза искусственных минералов и др.
Реакции диссоциации и расщепления молекул осуществляются во многих производствах. К ним относятся, например, диссоциация карбоната кальция в производстве соды, глинозема, цемента и других продуктов химической промышленности, расщепление молекул углеводородов в процессах коксования угля, крекинга жидких нефтепродуктов и т. п. По тем же причинам повышение температуры является чрезвычайно эффективным и незаменимым средством в эндотермических реакциях восстановления металлов из их окислов, в частности в производстве чугуна, стали, многих цветных металлов.
Экзотермические обратимые реакции, которые преобладают в химических производствах, интенсифицируются при повышении температуры только за счет увеличения константы скорости прямой реакции. В то же время равновесие экзотермических реакций сдвигается при повышении температуры в сторону исходных продуктов, т. е. уменьшается К и Хр. Скорость обратной реакции возрастает при повышении температуры начиная с некоторого предела, быстрее, чем прямой. В результате действительный выход продукта Х повышается с ростом температуры до некоторого предела, соответствующего оптимальной температуре. При повышении температуры выше оптимальной действительный выход снижается, так же как и равновесный.
Оптимальные температуры процессов зависят от природы реагентов и концентрации их, от степени превращения исходных веществ в продукты реакции, от давления, от поверхности соприкосновения реагирующих фаз и интенсивности их перемешивания, от активности применяемых катализаторов. Для разных процессов оптимальные температуры могут быть ниже нуля и превышать 10000С. В одном и том же процессе, в зависимости от условий, оптимальная температура может изменяться на сотни градусов. Так, например, окисление SO2 в SO3 в гомогенной фазовой среде заметно происходит лишь при температурах близких к 10000С. На окисном железном катализаторе оптимальная температура окисления находится в пределах 800 - 6500С, на ванадиевом - 600 - 4000С, а на платиновом катализаторе снижается до 3500С при высокой степени окисления.
При интенсивном перемешивании газовой или жидкой фаз массопередача совершается в основном в области не молекулярной, а турбулентной диффузии, которая обычно возрастает с повышением температуры вследствие усиления конвективных токов.
Наиболее медленна диффузия в твердой среде. Процессы диффузии подобно химическим реакциям связаны с необходимостью преодоления энергетического барьера и энергией активации. В случае химических реакций переходное состояние с максимумом энергии необходимо для распада молекул или образования новых химических связей, а в случае диффузии - для перехода, диффундирующего атома из одного положения в другое. гомогенный гетерогенный процесс катализ
Вследствие большего температурного коэффициента скорости реакции, чем диффузии, некоторые химико-технологические процессы (например, газификация топлива) при повышении температуры переходят из кинетической в диффузионную область.
Влияние температуры на фазовое состояние имеет значение для многих процессов химической технологии. Высокие температуры являются иногда единственным средством практического осуществления многих твердофазных процессов, которые при низких температурах и отсутствии жидкой фазы идут с малыми скоростями. К таким процессам относятся, например, спекание и сплавление в производстве керамики. вяжущих веществ, глинозема. Полное расплавление твердых реагентов, а также испарение жидких реагентов не только ускоряют процессы, но и улучшают другие условия производства. Перевод твердых регентов в жидкое состояние способствует перемещению реакционной смеси в аппаратах, ее гомогенизации и перемешиванию, упрощает контроль и управление процессом. Еще лучшие технологические условия достигаются в ряде процессов переводом реагирующих веществ в газовую фазу (испарением). Многие реакции, которые в жидкой фазе проводятся в несколько стадий, удалось осуществить прямым путем в газовой фазе на твердых катализаторах, применяя высокие температуры, например, прямая гидратация этилена и др.
Повышение температуры служит основным примером перевода гетерогенных систем в гомогенные. Скорость гомогенных процессов выше, чем гетерогенных (некаталитических) и управление реакциями, идущими в гомогенной среде значительно легче. Поэтому в химической технике часто применяют нагревание для растворения твердых реагентов в жидкостях или расплавлением твердых веществ.
При благоприятном влиянии на скорость химико-технологических процессов повышение температуры в практических условиях ограничено целым рядом технологических и экономических факторов, а именно: достижением равновесия экзотермических реакций, протеканием побочных реакций с образованием побочных продуктов, термической неустойчивостью реагентов и продуктов реакции, недостаточной термостойкостью конструктивных материалов и, наконец, расходом энергии на нагрев реагирующих компонентов. Положительное влияние температуры на течение обратимых экзотермических реакций ограничено снижением выхода при повышении температуры выше оптимальной. Это противоречие между скоростью и равновесием, ограничивающее применение высоких температур, характерно для промышленных процессов синтеза аммиака, конверсии окиси углерода, каталитического окисления S02 и т. д. Наряду с ускорением основной реакции повышение температуры иногда способствует ускорению побочных реакций, снижающих выход продукта. Это явление свойственно многим сложным реакциям, особенно процессам органической технологии. При каталитическом синтезе высших спиртов на основе синтез газа допустимый интервал температур составляет всего 10-200С. При температурах ниже 1600С мала скорость основной реакции, а при нагревании выше 1800С сильно ускоряются побочные реакции.
В ряде случаев повышение температуры лимитируется недостаточной термической устойчивостью реагирующих веществ и продуктов реакции, в результате чего изменяются их состав и свойства, а иногда происходит полное разложение.
В некоторых процессах с участием твердых и газообразных реагентов появление жидкой фазы при повышении температуры может привести к нарушению НТР.
Одной из важнейших причин, ограничивающих применение высоких и сверхвысоких температур в химической технике, является трудность подбора конструктивных материалов, устойчивых при этих температурах и одновременно к действию различных химических реагентов. Пластмассы размягчаются и теряют прочность при 60-3 000С, углеродистые стали деформируются при температурах выше 4000С, жаропрочные стали устойчивы при температурах до 7000С. Для осуществления процессов при температурах выше 900-10000С применяют неметаллические огнеупорные материалы.
Отсутствие доступных конструктивных материалов, стойких в различных агрессивных средах при температурах выше 1600-2000°С, является основным препятствием для осуществления многих эндотермических высокотемпературных процессов.
Затраты тепловой энергии на проведение процесса определяются количеством тепла, которое необходимо, чтобы нагреть реагенты, компенсировать эндотермические процессы, покрыть расход тепла с выходящими из аппарата продуктами и отходами производства и потери тепла через стенки аппарата в окружающую среду.
Рассчитывая и сопоставляя энергетические затраты с выгодами от интенсификации процесса при повышении температуры, устанавливают экономически рациональную температуру. Если повышение температуры вызовет усиление износа аппарата или необходимость усложнения ее конструкции, применение дорогостоящих термостойких материалов и т. д., то при расчете экономически рациональной температуры учитывают и эти затраты. Экономически рациональная температура является тем пределом, который ограничивает повышение температуры, а, следовательно, и интенсивность протекания всех промышленных эндотермических процессов.
Печи.
Высокотемпературные процессы осуществляются в печах различных типов, контактных аппаратах, автоклавах, выпарных аппаратах, котлах, топках и др. Основной аппаратурой для проведения высокотемпературных процессов являются промышленные печи. Промышленная печь - это аппарат, в котором вырабатывается тепло, используемое для тепловой обработки материалов в самой печи. Тепло в ней выделяется за счет горения топлива или протекания экзотермических реакций или же за счет превращения электрической энергии в тепловую. Особенностью промышленных печей является совмещение в одном агрегате реакционного аппарата (осуществление производственного процесса) и энергетического устройства (выделение и использование тепла). В соответствии с этим к промышленной печи предъявляются и технологические и энергетические требования:
- 1) наиболее интенсивная передача тепла от источника энергии к нагреваемому материалу или реакционной смеси; 2) наиболее высокий коэффициент использования тепла, сводя к минимуму тепловые потери и применяя различные способы регенерации тепла; 3) максимальный выход продуктов при высоком их качестве; 4) простота и прочность конструкции; 5) устойчивость в работе; 6) механизация и автоматизация работы печи.
Разнообразие применяемых в промышленности высокотемпературных процессов привело к большому количеству различных типов и конструкций используемых печей. Промышленные печи классифицируются по различным признакам: по отраслям производства, по источнику тепловой энергии, по способу нагрева, по способу загрузки, по технологическому назначению.
По источнику тепловой энергии различают:
- 1. Топливные печи, использующие твердое, жидкое и газообразное топливо. 2. Электрические печи, в которых источником тепла является электрическая энергия. 3. Печи, в которых необходимая температура достигается за счет тепла происходящей реакции.
По способу нагрева различают:
- 1. Печи прямого нагрева, в которых источник тепловой энергии находится в непосредственном соприкосновении с нагреваемым материалом, в которых тепловая энергия выделяется в нагреваемом материале, в которых тепло от источника тепловой энергии передается к нагреваемому материалу посредством нагретого воздуха или топочных газов, в которых значительная часть тепловой энергии передается излучением раскаленных твердых тел. 2. Печи косвенного нагрева, в которых тепло от источника тепловой энергии передается нагреваемому материалу через стенки.
Для интенсификации процессов массо - и теплопередачи в этих печах применяют следующие приемы:
- - увеличение движущей силы теплопередачи повышением температуры теплоносителя и применением противотока теплоносителя и нагреваемого материала; - увеличение поверхности теплообмена измельчением нагреваемого материала и перемешиванием его в потоке теплоносителя, распылением или взвешиванием материала в потоке газа; - увеличением коэффициента теплоотдачи использованием тепла излучения стен и свода печей, увеличением коэффициента теплопроводности при расплавлении нагреваемого материала.
По технологическому назначению различают печи для удаления влаги из твердых материалов, которые называют сушилками, нагревательные печи для нагрева материала без изменения его агрегатного состояния, плавильные печи для расплавления обрабатываемого материала, обжиговые печи для обжига минерального сырья и изделий из него, печи пиролиза для термической переработки топлива без доступа воздуха.
В химической технологии рассматривают печи, предназначенные для осуществления химикотехнологических процессов. Печи классифицируют по принципу работы и устройства:
- - шахтные (доменные - выплавка чугуна, газификация твердого топлива); - полочные (обжиг колчедана, железных руд); - с распылением твердого материала (сушка материалов); - кипящего (взвешенного) слоя (обжиг колчедана, сушка зернистых материалов, газификация и пиролиз, полукоксование угля, торфа); - барабанные, вращающиеся (восстановление сульфатов, сушка руд, минералов, солей, разложение, спекание, плавление фосфатов с добавками и т. д.); - туннельные (обжиг огнеупоров, плавка серной руды, пиролиз древесины); - камерные (обжиг керамики, получение соляной кислоты, разложение магнезиальных солей и т. п.); - трубчатые (перегонка нефти и нефтепродуктов, крекинг нефти, пиролиз углеводородов); - ванные (выплавка стали мартеновским способом, плавка едкого натрия); - электрические (варка кварцевого стекла, переплавка металлов и сплавов, получение искусственного графита и т. д.).
С точки рения технологии особенно важно проследить приемы, обеспечивающие перемешивание реагентов в печи и увеличение поверхности их соприкосновения.
В современных печах максимальная интенсификация процессов массо - и теплообмена должна сочетаться с возможно более высоким тепловым к. п. д. и наилучшим качеством продукции.
Похожие статьи
-
Ферментативный катализ - каталитические реакции, протекающие с участием ферментов - биологических катализаторов белковой природы. Ферментативный катализ...
-
Введение, Гомогенный и гетерогенный катализ - Гомогенный и гетерогенный катализ
Химические реакции протекают с различными скоростями. Некоторые из них полностью заканчиваются за малые доли секунды, другие осуществляются за минуты,...
-
Гетерогенные процессы, Характеристика гетерогенных процессов - Гомогенный и гетерогенный катализ
Характеристика гетерогенных процессов Гетерогенные химические процессы основаны на реакциях между реагентами, находящимися в разных фазах. Химические...
-
Катамлиз (греч. кбфЬлхуйт восходит к кбфблэейн -- разрушение) -- избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений...
-
ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, Общие представления о катализе - Химические процессы и реакторы
Явления ускорения химических превращений в результате присутствия веществ, не принимающих видимого участия в реакции, были открыты уже на ранних этапах...
-
Процессы в системе жидкость - твердое (Ж-Т) - Гомогенный и гетерогенный катализ
Процессы с участием жидких и твердых реагентов служат основой многих химических производств. К таким процессам относятся адсорбция растворенных в...
-
Гидрирование Большое число каталитических реакций связано с активацией атома водорода и какой-либо другой молекулы, приводящей к их химическому...
-
Высокая каталитическая эффективность. Отличительной особенностью любого фермента является его чрезвычайно высокая каталитическая эффективность. Так,...
-
"Катализ. Гомогенный и гетерогенный катализ" - Гомогенный и гетерогенный катализ
В 1835 году Берцелиус впервые использовал термин "катализатор" для обозначения "веществ, которые способны пробудить сродство, дремлющее при данной...
-
Гомогенный катализ - каталитические реакции, в которых реагенты и катализатор находятся в одной фазе. В случае гомогенно-каталитических процессов...
-
Носитель катализатора, иначе подложка (катализатора) (англ. carrier или support) -- инертный или малоактивный материал, служащий для стабилизации на его...
-
Гетерогенный катализ - каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Механизм...
-
Активность и селективность катализатора - Гомогенный и гетерогенный катализ
Все процессы переработки углеводородного сырья сопровождаются фазообразованием (испарение, катализ, крекинг и др.). Одна из задач физико-химической...
-
Гомогенные процессы, Характеристика гомогенных процессов - Гомогенный и гетерогенный катализ
Характеристика гомогенных процессов Гомогенные процессы, т. е. процессы, протекающие в однородной среде (жидкие или газообразные смеси, не имеющие...
-
Гомогенный и гетерогенный катализ - Систематика химических элементов
Вещества, увеличивающие скорость химической реакции, называются Катализаторами. Явление возрастания скорости реакции под действием таких веществ,...
-
Гомогенный и гетерогенный катализ. Механизм действия катализатора - Основы химии
При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газовая смесь или раствор). При гетерогенном катализе катализатор и...
-
КАТАЛИЗ - процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами. Катализаторы - вещества,...
-
Энергетический профиль каталитической реакции - Гомогенный и гетерогенный катализ
Энергетический профиль реакции - это кривая, которая показывает зависимость координаты реакции (насколько прошла реакция) от времени (при постоянном...
-
КАТАЛИЗ В БИОХИМИИ - Процесс катализа
Ферментативный катализ неразрывно связан с жизнедеятельностью организмов растительного и животного мира. Многие жизненно важные химические реакции,...
-
НЕМНОГО О ПРОМЫШЛЕННОМ КАТАЛИЗЕ - Процесс катализа
На всю жизнь запомнилась мне проводившаяся по Энглеру разгонка полученного конденсата, в котором уже в начале опыта бензиновая фракция составляла 67%. Мы...
-
Закономерность управления процессом для реакции - Каталитический риформинг
Управлять ХТП - это означает, меняя технологические параметры процесса (температуру, давление, состав сырья, катализатор, скорость перемешивания,...
-
1. Copyright © С. И. Левченков, 1996 - 2005. 2. Шмидт Ф. К. Физико-химические основы катализа -- И.: Фрактал -- 2004. -- С. 9 3. Ходаков Ю. В., Эпштейн...
-
Гомогенный катализ - Гомогенный и гетерогенный катализ
Среди многочисленных каталитических реакций особое место занимает катализ в цепных реакциях. "Цепными реакциями, как известно, называются такие...
-
Уравнение Михаэлиса-Ментен и его анализ - Гомогенный и гетерогенный катализ
Уравнемние Михаэмлиса -- Мемнтен -- основное уравнение ферментативной кинетики, описывает зависимость скорости реакции, катализируемой ферментом, от...
-
Катализ, Разновидности катализа:, Принципы катализа: - Гомогенный и гетерогенный катализ
Явление катализа - Это изменение скорости реакции под действием некоторых веществ, которые к концу реакции остаются в химически неизменном виде....
-
Итак, катализ - это ускорение или возбуждение химических реакций в присутствии веществ - катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое...
-
ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ - Процесс катализа
Среди многочисленных каталитических реакций особое место занимает катализ в цепных реакциях. "Цепными реакциями, как известно, называются такие...
-
Скорость гомогенных химических реакций - Химические процессы и реакторы
Скорость химической реакции W RJ принято выражать количеством (моль) N J одного из реагентов или продуктов, прореагировавшим (или образовавшимся) в...
-
ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, Общие особенности - Химические процессы и реакторы
Большинство химических реакций, используемых в химико-технологических процессах, протекает с участием веществ, находящихся в разных фазах. В зависимости...
-
ПРОХОЖДЕНИЕ ЧЕРЕЗ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ БАРЬЕР - Процесс катализа
Закон Аррениуса - экспериментально установленный факт. Он утверждает, что скорость реакции возрастает с увеличением температуры для преобладающего...
-
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ БАРЬЕР - Процесс катализа
Все каталитические реакции - самопроизвольный процесс, т. е. протекают в направлении убыли энергии Гиббса - убыли энергии системы. Давно уже было...
-
Гетерогенные процессы в системе "газ - твердое вещество" - распространенный вид промышленных химико-технологических процессов. Это процессы обжига...
-
Гетерогенные процессы в системе "газ - жидкость" - Химические процессы и реакторы
Газожидкостные реакции - гетерогенные процессы, включающие в себя химическое взаимодействие между реагентами, один из которых находится в газовой фазе, а...
-
РОЛЬ КАТАЛИЗА В ЭКОЛОГИИ - Процесс катализа
Огромную роль призван сыграть катализ в решении актуальнейшей проблемы - охраны окружающей среды. По словам Кусто, земной шар напоминает "одиноко...
-
Способы изменения скорости простых и сложных реакций - Химические процессы и реакторы
Как указывалось, скорость химической реакции зависит от большого числа различных факторов. Из кинетических уравнений следует, прежде всего, что скорость...
-
Гетерогенный катализ - Гомогенный и гетерогенный катализ
Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы. 1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества. 2....
-
ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ - Процесс катализа
К сожалению, до сих пор, несмотря на достаточно большое число теорий и гипотез в области катализа, многие основополагающие открытия были сделаны случайно...
-
К настоящему времени единственным освоенным и широко распространенным в промышленности методом пиролиза является термический пиролиз в трубчатых печах....
-
ВИДНЫЕ ДЕЯТЕЛИ ХИМИИ О КАТАЛИЗЕ - Процесс катализа
И. Берцелиус (1837): "Известные вещества оказывают при соприкосновении с другими веществами такое влияние на последние, что возникает химическое...
-
Технологические характеристики твердых катализаторов - Химические процессы и реакторы
Подбор катализаторов для проведения промышленных процессов - задача чрезвычайно сложная. Катализаторы очень специфичны по отношению к различным...
Высокотемпературные процессы и аппараты - Гомогенный и гетерогенный катализ