Введение - Взвешенная плавка никелевого концентрата

При химических реакциях изменяется состояние электронов в атомах и молекулах реагирующих веществ, разрываются старые химические связи и возникают новые, поэтому происходит изменение внутренней энергии системы, которое проявляется в виде тепла и работы. Если реакция протекает при постоянном объеме, то изменение внутренней энергии полностью проявится в виде тепла Q = U. Это следует из первого закона термодинамики: количество тепла Q, переданное системе, расходуется на увеличение внутренней энергии U системы и на совершение работы W. Поскольку процесс изохорный, то работа не совершается и изменение внутренней энергии в этом случае равно выделившемуся теплу. Если запас внутренней энергии продуктов реакции меньше, чем исходных веществ, то изменение внутренней энергии системы U будет иметь отрицательный знак, а тепло будет выделятся, т. е. Q будет положительно.

Если реакция протекает при постоянном давлении, то кроме теплоты может иметь место и работа, т. е. - Q = U + pV = H. Тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении равен изменению энтальпии. Тепловой эффект реакции зависит от температуры вследствие зависимости функций U и H от T, поэтому его значение следует относить к некоторой определенной температуре.

Теплота образования (тепловой эффект) 1го моль вещества из простых веществ, измеренная при нормальных условиях (298 K, P = 1 атм.), называется стандартной теплотой образования вещества и обозначается H298 (кДж/ моль). Эти данные сведены в таблицу. H простых веществ условно равны нулю.

Согласно второму закону Гесса, тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ.

Хим. р-ции = прод. - исх.

Таким образом, зная табличные значения можно вычислить тепловой эффект любой химической реакции.

Энтропия была введена в термодинамику как функция вероятности, связанная с тепловыми характеристиками. Она отвечает двум важным требованиям: обладает свойством аддитивности и принимает экстремальные значения при равновесии.

S = k ln

Где - термодинамическая вероятность, равная числу способов, каким может быть осуществлено данное состояние системы;

K - постоянная, связывающая функцию S с термодинамическими величинами.

Для обратимого процесса S = Q / T, при этом k принимает значение постоянной Больцмана.

В общем случае S - термодинамическая величина, характеризующая меру неупорядоченности системы.

Данные по стандартным энтропиям образования веществ сведены в таблицу. Изменение энтропии реакции рассчитывается по той же схеме, что и тепловой эффект:

Sхим. р-ции = Sпрод. - Sисх.

При обратимом изотермическом процессе работа равна убыли некоторой функции состояния U - TS = A, называемой энергией Гельмгольца. Изменение энергии Гельмгольца определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от характера процесса. Но в технике большинство процессов совершается не при постоянном объеме, а при постоянном давлении. Поэтому, кроме энергии Гельмгольца, в термодинамику введена функция состояния, служащая критерием равновесия в условиях постоянства давления и температуры. Эта функция состояния называется свободной энергией Гиббса и определяется уравнением

G = A + pV = U - TS + pV = H - TS,

А для процессов это уравнение принимает вид

G = H - TS.

При обратимых процессах G не изменяется, а при необратимых она должна только убывать. Следовательно, условием равновесия в системах при постоянных давлении и температуре является минимум G. Для химических реакций условием равновесия является G = 0.

В общем случае истинная теплоемкость определяется как отношение бесконечно малого количества теплоты, сообщаемой телу, к тому изменению температуры, которое этим вызывается, т. е. C = dQ / dT. Отсюда следует, что для изохорных процессов

Сv = (dU / dT)v

И для изобарных процессов

Сp = (dH / dT)p

Дифференцируя по температуре (при постоянном объеме) равенство

U = U2 - U1

И получаем:

d(U) / dTv = (dU2 / dT)v - (dU1 / dT)v.

Подставляя полученное выше уравнение для теплоемкости, получаем:

( d(U) / dT)v = Cv2 - Cv1 = Cv.

Для процессов, происходящих при постоянных давлениях, можно аналогичным путем получить:

(d(H) / dT)p = Cp2 - Cp1 = Cp.

Два последних уравнения выражают закон Кирхгофа: температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости системы, происходящему в результате процесса. В случае необходимости учесть изменение теплоемкостей с температурой следует до интегрирования указанных уравнений подставить в них выражения Cv или Cp как функции температуры. При этом пользуются обычно эмпирическими уравнениями вида:

C = a + bT + cT2

Или

C = a + bT + cT-2.

Таким образом, зная теплоемкости веществ при данной температуре, можно найти H, S и G при этой температуре.

Стандартные теплоемкости веществ, а также коэффициенты a, b и с сведены в таблицу.

Взаимодействие реагирующих веществ приводит к образованию новых веществ, причем этот процесс протекает не мгновенно, а с конечной скоростью. Скоростью химической реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (гомогенная реакция). Для более простых по кинетике гомогенных реакций опыт показывает, что при постоянной температуре скорость данной реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, причем каждая из концентраций участвует в степени, в простейших случаях равной коэффициенту перед формулой данного вещества в управлении реакции. Например для реакции типа

AA + bB = dD + eE

= k CaA CbB

Где скорость прямой реакции;

С - концентрации исходных веществ;

K - константа скорости реакции.

Константа скорости реакции - величина постоянная при данной температуре. Она численно равна скорости реакции в условиях, когда концентрации каждого из веществ равны единице. Константа реакции может иметь различную размерность (в зависимости от молекулярности реакции). Отношение констант обратной и прямой реакций называется константой равновесия Кр. Это количественная характеристика равновесия в системе, зависящая от температуры и природы веществ и не зависящая от их концентраций. Таким образом, знание величин H, S, G и Cp позволяет определить возможность самопроизвольного протекания процесса при данной температуре, вычислить количество теплоты, выделяющейся или поглощающейся в процессе реакции, найти температуру равновесия для данной реакции, а Кр позволяет рассчитать концентрации реагирующих веществ в любой момент времени, зная исходные концентрации, а также найти равновесные концентрации веществ.

Похожие статьи




Введение - Взвешенная плавка никелевого концентрата

Предыдущая | Следующая