Метод вакуум-термического восстановления - Металлургия лития, рубидия и цезия

Первые систематические исследования процессов металлотермического восстановления редких щелочных металлов были про-ведены русским химиком Н. Н. Бекетовым, получившим металлические рубидий и цезий действием алюминия на RbOH и CsOH. В дальнейшем в качестве исходных веществ для получения лития, рубидия и цезия была опробована большая группа соединений (галогениды, гидроокиси, карбонаты, сульфаты, хроматы, цианиды, алюминаты, силикаты и бихроматы) и значительное ко-личество восстановителей (магний, кальций, барии, натрий, алю-миний, железо, цирконий, кремний, углерод, титан).

Выбор восстановителя и восстанавливаемого соединения произ-водится прежде всего сопоставлением изобарно-изотермических потенциалов реакций восстановления:

МеА + Ме' = Ме'А + Ме

Ввиду заметного давления пара лития, рубидия и цезия при температурах их восстановления изменение давления в системе существенно влияет на скорость реакции и ее направление. В связи с этим большинство металлотермических реакций получения ли-тия, рубидия и цезия проводят в специальных вакуум термических установках.

Помимо величины и давления пара эффективность вакуум-термического восстановления лития, рубидия и цезия определяется и другими физико-химическими факторами, а именно: способ-ностью к образованию между восстановителем и восстанавливае-мым металлом интерметаллических соединений, сплавов и твер-дых растворов; гигроскопичностью исходного соединения восста-навливаемого щелочного металла и т. д.

Указанные выше факторы отчасти объясняют неудачи многих попыток металлотермического восстановления некоторых соедине-ний лития, рубидия я цезия.

Так, восстановление гидроокисей магнием и алюминием по реакциям

Оказалось очень сложным и бесперспективным из-за бурного про-текания реакции, гигроскопичности исходных соединений, летуче-сти магния при температуре процесса (800 - 900°С) и частичного образования гидридов щелочных металлов. Выход металла при этом небольшой, в частности при использовании алю-миния - не выше 30%.

Изучение возможности восстановления хлоридов (видимо, и других галогенидов) лития, рубидия и цезия такими реагентами, как натрий, алюминий, кремния, титан, цирконий и железо, вскры-ло целый ряд трудностей в осуществлении технологического про-цесса. Натрий обладает высокой летучестью при рабочих темпера-турах и поэтому очень загрязняет получаемый металл. Алюминий, кремний, титан, цирконий и железо дают легко возгоняющиеся продукты реакции, взаимодей-ствующие в конденсаторе с щелочным металлом и образующие исходные хлориды.

Проведенные исследования показали также, что вос-становление LіCI и LiCN щелочноземельными металлами и кар-бидом кальция приводит к неполному извлечению лития либо вследствие высокой летучести его хлорида при температуре про-цесса, либо из-за образования очень устойчивого карбида лития (при использовании LiCN). Небольшой выход металла (50 - 56%) был получен и при восстановлении RbCl и CsCl карбидом каль-ция.

Неудачными оказались н попытки применить в качестве исход-ных соединений карбонаты и их смесь с гидротартратами, хотя и было опробовано несколько восстановителей (С, Fe, Ni, Mg, Si). Процесс при этом протекает при высокой температуре 1000 - 1300°С), очень бурно, часто с воспламенением и взрывом. Выде-ляющаяся при реакции двуокись углерода превращает литий, рубидий и цезий в окиси, а углерод взаимодействует с литием с об-разованием карбида Li2C2. В результате выход металла с большим содержанием различных примесей составляет всего 18 - 50%.

Из всех многочисленных соединений лития лишь его окись и моноалюминат позволили получить при вакуум-термическом восстановлении, что касается рубидия и цезия, то высокий выход при хорошем качестве металла был достигнут при восстановлении алюминатов магнием и бихроматов и хроматов цирконием и хлоридов кальцием

Похожие статьи




Метод вакуум-термического восстановления - Металлургия лития, рубидия и цезия

Предыдущая | Следующая