СТРУКТУРА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ - Расчет и обоснование толщины тротуарной плитки на основе термоэластопластов

Наполненные и ненаполненные ПКМ содержат структурные блоки, взаимодействующие через поверхности раздела (контакта). Блоки скомпонованы из структурных блоков меньшего размера, которые, в свою очередь, состоят из блоков более низкого структурного уровня ("блоки в блоках"). Отношение средних размеров структурных блоков смежных уровней составляет от 3 до 4. Таким образом, непрерывность структуры ПКМ достигается путем сложения дискретных элементов с повышенной плотностью вещества (в центре блоков) и пониженной в периферийных участках - областях раздела. Образование микротрещины наиболее вероятно для областей пониженной плотности.

Структура ПКМ состоит из двух подструктур: микроструктуры, присущей связующим, и макроструктуры, характерной для композита в целом. Микроструктура формируется при совмещении вяжущих веществ и дисперсных наполнителей и характеризуется значительной неоднородностью. При этом свойства композита определяются явлениями, протекающими в контакте между жидкой и твердой фазами, т. е. они зависят от степени наполнения, дисперсности и поверхностной активности наполнителей, концентрации вяжущего и других факторов.

Зерна наполнителей в системе, стремящейся к уменьшению поверхностной энергии, объединяются в кластеры различных размеров, представляющие собой качественно иные включения (псевдофазу), существующие в вяжущем наряду с неагрегированными частицами. Такое состояние системы при оптимальном насыщении обеспечивает упрочнение наполненной структуры. Для таких структур характерно значительное уплотнение вяжущего внутри кластеров и его разуплотнение в периферийных областях. Данный факт оказывает существенное влияние на микромеханику трещинообразования и разрушения.

Кластеры образуются вследствие эффективных соударений и сближений частиц наполнителя в полимерном связующем при смешении, седиментации, а также в результате теплового движения. Схематически образование кластера в дисперсно-наполненных композитах представляется как сближение частиц сначала до касания (рис. 2), а затем до перекрытия (рис. 2) сфер ближней корреляции или граничных слоев с эффективным радиусом (rс), Который определяет возможность захвата и включения частиц в кластер. Полному перекрытию сфер корреляции и прямому контакту частиц препятствуют силы отталкивания.

Рис. 2. Схема образования кластеров

Возникновение двухфазного состояния объективно неизбежно и в ненаполненных полимерных системах. Образующиеся в процессе твердения зародыши твердой полимерной фазы дисперсно распределены по объему и фактически играют роль наполнителей. Таким образом, твердеющие ненаполненные полимерные системы на определенном этапе формирования структуры можно считать наполненными естественным образом.

Увеличение в процессе твердения числа твердых элементарных частиц полимера, а следовательно, и межфазной поверхности, равносильно постоянной энергетической "накачке" полимерной системы. Такое возрастание поверхностной энергии обусловливает переход двухфазной полимерной системы на определенном этапе твердения в состояние термодинамической неустойчивости. Потеря устойчивости приводит к самопроизвольному возникновению в объеме вяжущего первичных кластерных образований из элементарных частиц -- происходит уменьшение поверхностной энергии за счет сокращения межфазной поверхности. Первичные кластеры образуют вторичные структурные кластеры, которые, в свою очередь, организуют кластеры-блоки более высокого уровня. Происходит самоорганизация структуры вяжущего по схеме "кластер в кластере".

Частицы начинают группироваться таким образом, чтобы полимер в пространстве между ними полностью переходил в ориентационно упорядоченное, упрочненное пленочное состояние. Чтобы вызвать самоорганизацию в структуре композита, необходимо вывести ее из термодинамически равновесного состояния, например, за счет подвода тепла до тех пор, пока удаление от равновесия не приведет к микроструктурному разветвлению (бифуркации) и следующей ступени самоупорядоченности. Иногда для самоорганизации достаточно тепла, выделяющегося при твердении термореактивных олигомеров, если степень наполнения сравнительно невелика и масса наполнителя не подавляет экзотермический эффект.

В двухчастичном кластере промежуточный объем фейзонного слоя, находящегося между частицами, энергетически скомпенсирован, чему отвечает условие минимума относительной потенциальной энергии частиц при h = h0 (рис. 3). Поэтому в дальнейшем кластеру выгоднее взаимодействовать с фейзонными слоями отдельных частиц своими крайними, нескомпенсированными зонами, что приводит к его линейному росту.

Рис. 3. Зависимость потенциальной энергии взаимодействия частиц от расстояния между ними

Увеличение длины линейного кластера происходит до определенных размеров, после чего он становится гидродинамически неустойчивым (рис. 4) и в процессе перемешивания компонентов распадается на несколько малых линейных кластеров 1 или образует кольцеобразный кластер 2. Единичные кольцеобразные кластеры наблюдаются редко. Обычно они сгруппированы между собой и образуют сетчатую структуру, которая наиболее характерна для пленочных композитов.

Рис. 4. Преобразования неустойчивого линейного кластера

В дальнейшем кольцеобразные кластеры достраиваются в пространственные ячеистые кластеры (рис. 5), представляющие собой искаженные сферы, периферийный слой которых состоит из частиц наполнителя, чередующихся с пленочной фазой матрицы, а внутренняя часть свободна от частиц и содержит матрицу в объемном состоянии. На фоне объемной матрицы кластерные образования являются самоорганизующимися элементами структуры.

А) б)

Рис. 5. Микрофоторгафии структуры: а) Ячеистый кластер из частиц молотого кварца в эпоксидной матрице (Х200), Б) Клубковый кластер из частиц молотого кварца и ЭПОКСИДНОЙ матрице (Х200)

При ближайшем рассмотрении кластера на уровне составляющих его частиц видно, что отдельные частицы (при перемещении кластера как структурной единицы) не остаются в строго фиксированных положениях, но перемещаются одна относительно другой в пределах равновесного расстояния h0, обусловленного пленочной структурой полимерной матрицы. При этом вследствие того, что частицы при h = h0 находятся в потенциальной "яме", потребуется определенная дополнительная работа для того, чтобы разъединить их на расстояния, превышающие h0, и разрушить кластер или его сжать и разрушить устойчивую пленку матрицы. Поэтому кластерные структуры отличаются повышенной прочностью в сравнении с "идеальной" структурой ПКМ. При перемещении кластера в исходной смеси как структурной единицы отдельные составляющие его частицы наполнителя имеют возможность "перекатываться" одна относительно другой, не теряя внутрикластерного взаимоотстояния h 0. Оптимальный средний диаметр частиц наполнителя превышает толщину оптимальной пленки полимера hо приблизительно в 7 раз. Средняя толщина пленки составляет h0 = 1,4 мкм. Следовательно, оптимальный размер частиц наполнителя равен d0 =10 мкм, а минимальный размер dmin =1 мкм.

При структурировании ПКМ в результате флуктуации плотности и температуры в объеме исходной смеси вследствие кластерообразования возникают локальные сравнительно протяженные объемы квазитвердотельной фазы композита с выраженной кристалличностью (субкластеры). В состав субкластера входят единичные кластеры. Такой кластер в среднем включает 60 и более частиц наполнителя и достигает приблизительно 0,6 мм. Поле внутренних напряжений в объеме единичного субкластера отличается сравнительной однородностью, определяемой толщиной прослоек матричной среды.

Итак, в вяжущем при твердении возникают кластеры, представляющие собой зародыши твердой фазы -- элементарные структурные ячейки. Силы, действующие на эти ячейки в процессе их формирования, стремятся придать им сферическую форму. Следовательно, первичные элементы структурыпредставляют собой частицы с минимальным модулем поверхности и плотным центральным ядром. Однако непрерывность структуры твердых вяжущих обеспечивается построением из блоков-многогранников, приближающихся по форме к оптимальным сферам. В этом плане наиболее близки к сферам блоки с сечением в виде шестигранника, в которые преимущественно и трансформируются элементарные ячейки структуры в процессе их роста. Объединение ячеек в кластеры дает структуры более высоких уровней, которые, в свою очередь, входят в состав более крупных структурных блоков, обусловливая в конечном счете полиструктурность твердых композитов. При оптимальных размерах зерен происходит взаимопроникание и сращивание кластеров вяжущего и наполнителя, перколяция и образование бесконечных кластеров с неаддитивным упрочнением структуры.

С повышением содержания наполнителей матрица начинает переходить постепенно из объемного состояния в пленочное и в конце первичной бифуркации этот процесс завершается. При дальнейшем наполнении в объеме композиции все больше развивается вторичная бифуркация: пленочная матрица становится прерывистой и переходит в тонкие островки на участках поверхности наполнителя. В результате прочность композита снижается. Однако необходимо учитывать, что чем больше поверхность частиц наполнителя, тем меньше вероятность изменения свойств матрицы и снижения прочности. Если вместо дисперсного наполнителя вводится волокнистый, то большое значение будут иметь значение когезионнной прочности, поверхностная активность поотношению к связующему и шероховатость поверхности.

При измельчении наполнителя происходит механическая активация, возникновение новых поверхностей, имеющих активные реакционоспособные центры. При формировании структуры композиций адсорбция полимера происходит преимущественно на активных участках поверхности наполнителя. Эти участки служат как центрами кристаллизации (ориентации) полимеров, так и источниками силовых полей, способных трансформировать структуры граничного слоя (изменять или совсем разрушать ее надмолекулярные формы) [7].

Для взаимодействия матрицы с наполнителем характерна радиально сферическая ориентация ее структурных единиц у поверхности наполнителя, распространяющаяся на малые расстояния послойно (рис. 6). Толщина адсорбированного слоя 1-10 нм, ориентированного - до 0,7 мкм. Переход уплотненной структуры граничного слоя к объемному состоянию матрицы осуществляется через рыхлый дефектный слой, который является наиболее слабым и разрушается в первую очередь. И наоборот: между двумя частицами на расстоянии толщины граничного слоя формируется наиболее прочная часть матрицы (в пленочной форме). Переход матрицы из объемного состояния в граничный слой можно рассматривать как фазовый переход первого рода. Подтверждением служит выделение теплоты смачивания в процессе формирования граничного слоя.

Фазовый переход матрицы из объемного состояния в пленочное по всему объему композита происходит при определенном оптимальном содержании наполнителя. Только в результате образования протяженной (а не островной) пленочной структуры матрицы композит начинает проявлять неаддитивные свойства (синергетический эффект): немонотонное возрастание прочности, снижение проницаемости, уменьшение коэффициента теплового расширения и т. п.

Рис. 6. Схема граничного слоя у поверхности частиц заполнителя:

1 - адсорбированный микрослой полимерной матрицы; 2 - ориентированный слой; 3 - переходный слой;4 - объемная фаза матрицы; d - размер частицы наполнителя; гс - радиус ближней корреляции

Формирование макроструктуры ПКМ определяется иными факторами: объемными долями полимерных связующих и заполнителей и упаковкой последних, соотношением их прочностных и деформационных свойств, а также интенсивностью взаимодействия между связующим и заполнителями.

Наличие заполнителей в наполненном связующем существенно меняет процесс формирования кластерных структур, вносит дополнительные связи, а вместе с ними -- деформации и напряжения (усадочные, влажностные, температурные и др.) От формы, размеров и природы заполнителей зависят степень стеснения усадки, величина внутренних напряжений и интенсивность адгезионного взаимодействия.

Из-за разной удаленности точек, лежащих на поверхности заполнителя, в граничном слое связующего возникает градиент усадочных деформаций, разный по величине и по направлению. Внутри структуры композита образуются зоны усадки, объем и форма которых зависят от соотношения прочности и адгезионной активности связующего, фракционного состава заполнителей и плотности их упаковки. Зоны усадки расчленяют структуру композита конгломерата на отдельные блоки близких размеров, взаимодействующие через поверхности раздела и объединяющиеся в более крупные блоки следующего структурного уровня.

В формировании свойств композита важную роль играет граничный слой, образуемый вокруг частиц наполнителя. Он представляет упорядоченную под влиянием силового поля структуру, настолько отличающуюся отструктуры матрицы в массиве, что ее можно рассматривать как фазовый переход. С удалением от поверхности частицы действие силового поля на матрицу ослабевает.

СТРУКТУРА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ - Расчет и обоснование толщины тротуарной плитки на основе термоэластопластов

Похожие статьи