Свойства целлюлозы


Целлюлоза (франц. cellulose, от лат. cellula, букв. комнатка, здесь - клетка), полисахарид - линейный-глюкан [полиглюкопиранозил-D-глюкопираноза] общей формулылы [С6Н7О2(ОН)3]N. Один из наиб. распространенных биополимеров, входящий в состав клеточных (отсюда назв.) стенок растений и микроорганизмов (некоторые из них, а также отд. виды беспозвоночных - черви, древоточцы благодаря ферменту целлюлазе, расщепляющему целлюлозу, могут ее усваивать). Мировой объем ежегодного прироста 104-105 т. Содержание целлюлозы (% по массе) в волокнах семян хлопчатника 95-98, лубяных 60-85, тканях древесины 40-44, низших растениях 10-25. Строение. Элементарное звено макромолекулы целлюлозы находится в конформации кресла с экваториально расположенными группами ОН и СН2ОН.

Теоретически рассчитанная конформация макромолекулы целлюлозы - жесткая спираль, стабилизированная внутримолекулярными водородными связями. Целлюлоза имеет ряд структурных модификаций, из которых наиболее важны модификации I-IV и X (ЦI-ЦIV и ЦХ). Структура ЦI - модификация природной целлюлозы. Структура ЦII - т. наз. гидратцеллюлоза (см. Гидратцеллюлозные волокна), образующаяся при регенерации целлюлозы из ее производных (напр., сложных эфиров, щелочной целлюлозы), растворении и послед. осаждении целлюлозы из р-ра; ЦIII образуется при обработке ЦI или ЦII жидким NH3 либо безводным этиламином; ЦIV получают обработкой ЦI или ЦII при повышенной т-ре глицерином, водой либо водными р-рами щелочей; ЦХ - обработкой ЦI 38 - 40,3%-ной НС1 при 20°С, нейтрализацией массы с одновременным повышением температуры до 95 °С, промывкой, вытеснением воды ацетоном и сушкой. Основа надмолекулярной структуры целлюлозы - элементарные высокоупорядоченные фибриллы. Последние ассоциированы в агрегаты (микрофибриллы - содержат нескольких сотен макромолекул; размеры в поперечном направлении от 4 до 10-20 нм), образующие матрицу, мол. структура к-рой значительно менее упорядочена, чем структура фибрилл.

Целлюлоза - типичное аморфно-кристаллическое вещество. Поэтому в целлюлозе в продольном направлении наряду со структурами с трехмерным дальним порядком (кристаллитами) сохраняются аморфные области. По данным электронной микроскопии, длина кристаллитов от 20-85 (гидратцеллюлозные волокна) до 65-220 нм (волокна природной целлюлозы). Распределение по длине и ММР - мультимодальное и зависит от вида целлюлозы и условий ее получения. Объемное содержание в образце кристаллических областей, или степень кристалличности, составляет соотв. в хлопковом волокне, древесной целлюлозе и целлюлозе искусств. волокон 70-83, 64-74 и 35-40%. Аморфные области целлюлозы неоднородны, что подтверждается множественностью изофазных температурных переходов. Развитая капиллярно-пористая структура целлюлозы включает: внутрифибриллярные нерегулярности упаковки (размер 1,5 нм); межфибриллярные поры (1,5-10 нм); поры, возникающие как результат внутреннее. напряжений (неск. десятков нм); каналы и поры диаметром несколько мкм (волокна природной целлюлозы).

Свойства. Целлюлоза - белое волокнистое в-во с длиной волокон более 20 мм (текстильные волокна) и 3 мм (волокна для производства бумаги и картона, хим. переработки). Плотностью 1,52-1,54 г/см3; т. различают 210 °С: степень полимеризации от нескольких сотен до 10-14 тыс. Растворение в сравнительно ограниченном числе растворителей - водных смесях комплексных соединений гидроксидов переходных металлов (Сu, Cd, Ni) с NH3 и аминами, некоторых минеральных (H2SO4, Н3РО4) и органических (трифторуксусная) компонентах, аминоксидах, некоторых системах (напр., натрийжелезовинный комплекс - аммиак - щелочь, ДМФА - N2O4). Медноаммиачные растворы целлюлозы используют для формования гидратцеллюлозных волокон и пленок.

Химические свойства целлюлозы определяются наличием гликозидных связей между элементарными звеньями и групп ОН. Гликозидная связь в целлюлозе неустойчива в условиях кислотного гидролиза и сольволиза. Исчерпывающий гидролиз (до глюкозы) с послед. сбраживанием лежит в основе промышленного получения этанола. При гетерогенном гидролизе параметр п снижается до некоторого постоянного значения (предельное значение степени полимеризации после гидролиза), что обусловлено завершением гидролиза аморфной фазы. При гидролизе хлопковой целлюлозы до предельного значения получают легкосыпучий белоснежный порошок - микрокристаллическую целлюлозу (степень кристалличности 70-85%; средняя длина кристаллитов 7 - 10 нм), при диспергировании к-рой в воде образуется тиксотропный гель. При ацетолизе целлюлоза превращается в восстанавливающий дисахарид целлобиозу (ф-ла I) и ее олигомергомологи.

Термическая деструкция целлюлозы начинается при 150 °С и приводит к выделению низкомолекулярные соединения (Н2, СН4, СО, спирты, карбоновые к-ты, карбонильные производные и др.) и продуктов более сложного строения. Направление и степень разложения определяются типом структурной модификации, степенями кристалличности и полимеризации. Выход одного из основных продуктов деструкции - левоглюкозана изменяется от 60-63 (хлопковая целлюлоза) до 4-5% по массе (вискозные волокна). При т-ре св. 300 °С происходит пиролиз с образованием продуктов карбонизации. Карбонизация и графитация ЦII (вискозные волокна) используются при получении углеродных волокон. При облучении образца светом с длиной волны < 200 нм протекает фотохимическая деструкция целлюлозы, в результате к-рой снижается степень полимеризации, увеличиваются полидисперсность, содержание карбонильных и карбоксильных групп. целлюлоза биополимер химический

Действие на целлюлозу окислителей приводит гл. обр. к неизбирательному окислению спиртовых и карбонильных групп до карбоксильных, сопровождающемуся деструкцией целлюлозы. Окисление О2 воздуха в щелочной среде, при к-ром скорость разрушения не целлюлозных компонентов выше скорости окисления целлюлозы, является одним из эффективных способов отбеливания технической целлюлозы. На использовании окислительной деструкции в щелочной среде основана одна из стадий производства вискозных волокон и простых эфиров целлюлозы (предсозревание щелочной целлюлозы); как побочная эта реакция протекает при отбеливании целлюлозы и ее облагораживании. Некоторые окислители (периодат Na, тетраацетат Pb, N2O4) отличаются высокой избирательностью по отношению к гидроксильным группам у атомов С-2 и С-3; при их действии идет одновременное окисление этих групп ОН с разрывом кольца и образованием диальдегида. При взаимодействии целлюлозы с водными р-рами щелочей образуется щелочная целлюлоза-кристаллический комплекс целлюлозы, щелочи и воды; стехиометрической состав и параметры кристаллической решетки комплекса зависят от концентрации раствора щелочи и температуры. Обработка целлюлоза 18-20%-ными водными растворами NaOH - одна из основных стадий (мерсеризация) при производстве вискозных волокон. По активности в реакциях, протекающих в щелочной среде, группы ОН располагаются в ряд: ОНС-2 > ОНС-6 > ОНС-3. В кислой среде, где главным фактором является стерическая доступность, наиболее реакционноспособна группа ОН у атома С-6. К наиболее важным реакциям целлюлоза относятся реакции получения ее простых (карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза, этилцеллюлоза и др.) и сложных (целлюлозы ацетаты, целлюлозы нитраты, а также ксантогенаты, сульфаты и др.) эфиров. При этом основными способами перевода целлюлозы в растворимое или термопластичное состояние являются О-алкирование и этерификация (см. также Целлюлозы эфиры). Для направленного изменения эластичных свойств материалов на основе целлюлозы ее обрабатывают р-рами или эмульсиями меламина, эпоксисоединений, гидроксиметильных производных карбамида, что обеспечивает придание тканям эффекта малосминаемости.

Получение. Выделение технической целлюлозы из растит. сырья, гл. обр. древесины, осуществляется ее варкой с различными хим. реагентами. Под их воздействием происходит удаление из природного материала лигнина, гемицеллюлоз и др. не целлюлозных компонентов. Получаемые целлюлозы в зависимости от выхода (% от массы исходного сырья) делятся на полуцеллюлозу (60-80), целлюлозу высокого выхода (50-60), целлюлозу нормального выхода (40-50). Технологическую схема производства целлюлозы из древесины включает: распиловку сырья, удаление коры, рубку в щепу и ее сортировку, варку целлюлозы в щелоке, удаление отработанного щелока, очистку, сушку и резку готового продукта. Основные методы варки целлюлозы: сульфатный (преим.), сульфитный, натронный, азотнокислый; кроме того, используют комбинированные методы (содово-сульфитный и содово-сульфитно-сульфатный), а также кислородно-щелочную делигнификацию древесины Применение. Целлюлозу используют для изготовления различных сортов бумаги (в т. ч. бумаги фотографической)и картона, хим. переработки на искусств, волокна (ацетатные волокна, вискозные волокна, медноаммиачные волокна), пластмассы (эт-ролы), пленки полимерные, кино - и фотопленки, лаки и эмали, бездымный порох, моющие средства и пр.

Похожие статьи




Свойства целлюлозы

Предыдущая | Следующая