Косвенные (не гравиметрические) методы исследования коррозии металлов - О корректности коррозионных исследований. Неводные электролиты

Не вдаваясь, пока, в возможные сложности интерпретации результатов прямых гравиметрических исследований (о них речь пойдет ниже) можно сказать, что проведение самих этих экспериментов in situ на практике, как правило, чрезвычайно затруднительно.

В связи с этим большинство исследователей вынуждено использовать косвенные методы исследования коррозии анодов, такие как:

    1) измерение временных зависимостей поляризационного (или какого либо другого электрического - ионного или электронного) сопротивления пленок продуктов коррозии на нем; 2) электродного потенциала 3) толщины (измеряемой оптическими методами); 4) электрической емкости пленки продуктов коррозии и рядом других.

При этом принято считать, что величина мгновенной скорости коррозии в любой данный момент времени однозначно характеризуется тангенсом угла наклона временной зависимости измеряемый параметр - время. Не ставя под сомнение наличие такого рода зависимости, следует, однако, внести некоторые существенные уточнения, порой, значительно изменяющие полученные некоторыми исследователями "результаты".

Говоря более конкретно некоторые исследователи, почему то, считают истинную мгновенную скорость коррозии равной (именно равной) значению тангенса угла наклона на получаемых ими временных зависимостях измеряемый параметр - время. Строго же говоря, следует говорить не о равенстве, а лишь о пропорциональности данных величин.

Поясним сказанное на конкретном примере измерения электрического сопротивления (не важно, какого именно - ионного или электронного или поляризационного).

Предположим, что с целью определения коррозионного поведения металла провели следующие исследования:

1) отсняли временную зависимость сопротивления образующейся на металле пленки продуктов коррозии;

Время

M/Sn

R*Sn

0

0

0

1

M1

R1

Где M - текущее истинное значение массы металла

Sn - площадь образцов корродирующего металла

R - текущее значение сопротивления пленки продуктов коррозии на металле.

Очевидно, что:

Tg(a1) = M1/1 = M1 (1)

Tg(a2) = R1/1 = R1 (2)

Ясно, что M1 №R1, но тогда следует, что tg(a1) № tg(a2)

Легко понять, что

Косвенный гравиметрический коррозия анод

Tg(a1) =--K1* tg(a2) (3)

Где K1 - коэффициент пропорциональности

Таким образом говорить о равенстве величин tga1 и tga2 не приходится, а надо говорить о вышеупомянутом равенстве (3).

Теперь понятно, что сравнивать коррозионное поведение одного и того же металла в разных, порой различающихся крайне незначительно (за счет присутствия в них разного количества примесей, влияющих на сопротивление пленки), растворах на основании эксперимента по измерению временной зависимости сопротивления, строго говоря, не корректно. Это обусловлено тем, что при образовании в этих 2-х случаях пленок с различным удельным сопротивлением (а это наиболее вероятно) коэффициенты пропорциональности, связывающие истинные скорости коррозии с соответствующими скоростями изменения сопротивления пленки в этих случаях, вообще говоря, различны. И может сложится такая ситуация, когда

Tga1 > tga2 (4)

K1* tg(a1) < K2* tg(a2) (5)

Где K1 и K2 - коэффициенты пропорциональности, связывающие истинные скорости коррозии в этих 2-х случаях с соответствующими скоростями изменения сопротивления пленок.

Таким образом, без знания соответствующих коэффициентов пропорциональности K, связывающих массу прореагировавшего металла с единицы площади поверхности металла с соответствующим ему изменением сопротивления образующейся пленки единичной площади невозможно ни определять скорости коррозии разных металлов в разных средах, ни сравнивать между собой коррозионное поведение одного металла в разных средах.

Это же замечание касается и того случая, когда пытаются сравнивать между собой коррозионное поведение металла и его сплавов в разных средах.

Не вызывает сомнения тот факт, что для случая измерения электрических сопротивлений данные коэффициенты зависят от удельных сопротивлений образующихся пленок и массовой доли металла в них.

Выведем теоретически функциональную зависимость коэффициентов пропорциональности, связывающих истинную скорость коррозии с измеряемой на практике соответствующей скоростью роста электрического сопротивления (ионного, электронного или поляризационного) пленки продуктов коррозии. Обозначим коэффициент пропорциональности, для этого случая, как K'.

Итак пусть MF - молекулярный вес продукта коррозии (у. е.);

CM - массовая доля металла в продукте коррозии

DF - плотность продукта коррозии (г/см3)

PF - удельной электрическое сопротивление продукта коррозии (Ом-1*см-1)

Допустим, что за 1 сек сопротивление пленки выросло на RF.

По определению:

RF = PF*LF/SF(6)

Где LF - толщина пленки продуктов коррозии, образовавшаяся за 1 сек.

SF - площадь пленки

Очевидно, что масса продукта коррозии образовавшегося за эту 1 секунду равна dF*LF*SF

Это означает, что на образование данной массы продуктов коррозии ушло dF*LF*SF*CM Граммов металла

Тогда коэффициент пропорциональности, связывающий изменение массы металла с изменением сопротивления пленки продуктов коррозии (на поверхности металла) равен:

KR = [dF*LF*SF*CM ]/[PF*LF/SF](7)

Или

KR = [dF*SF2*CM ]/[PF](8)

Итак для расчета данного коэффициента пропорциональности требуется знать:

    1) плотность пленки dF 2) площадь пленки SF 3) массовую долю металла в пленке CM 4) удельное (ионное или электронное или поляризационное) сопротивление пленки PF

Аналогичным образом легко получить выражения для коэффициента пропорциональности, который используется в другом, часто используемом, косвенном методе исследования коррозии - измерении временной зависимости электрической емкости пленки. Обозначим его как KC

Выражение для KC имеет вид:

KC = [dF*LF2*CM ]/[e_*e] (9)

Где e_--- диэлектрическая проницаемость вакуума;

e - диэлектрическая проницаемость вещества пленки

Понятно, что аналогичные выражения для коэффициентов пропорциональности можно получить, аналитически, для практически любого применяемого косвенного метода исследования коррозии. Сопоставление этих коэффициентов применяемых в различных случаях позволит выбрать ту методику исследования, которая наиболее легко осуществима на практике и одновременно позволяет получить истинные значения скорости коррозии металла.

Похожие статьи




Косвенные (не гравиметрические) методы исследования коррозии металлов - О корректности коррозионных исследований. Неводные электролиты

Предыдущая | Следующая