Галогениды урана, Фториды урана - Уран и его соединения

Галогениды урана - большой и важный класс соединений; они играют важную роль в реализации программ по атомной энергетике. Так, гексафторид урана используется в крупномасштабном разделении изотопов 235U и 238U; тетрахлорид урана играл аналогичную роль в крупномасштабном разделении этих изотопов электромагнитным методом. Тетрафторид урана является исходным соединением для получения металлического урана и гексафторида урана; тетрахлорид также входит как один из компонентов в состав топлива атомного реактора на расплавах солей.

Фториды урана

Получено шесть фторидов урана, из которых UF3, U4F17, U2F9 и UF4 считаются нелетучими, а UF6 летучим. Важнейшими из фторидов являются я UF4 и UF6.

Гексафторид урана был открыт Раффом и Хайнзельманом. Фторид урана (VI), UF6, образуется при различных реакциях, которые можно разделить на три группы: а) реакции с элементным фтором; б) реакции с использованием фторирующих веществ (фторидов галогенов, высших фторидов металлов); в) реакции, в которых не используются F2 или фторирующие вещества.

UО 3, U3О 8, UO2 или UF4 можно профторировать непосредственно фтором. Если пропустить струю фтора над лодочкой, содержащей исходное вещество, то при навесках в несколько десятков граммов выход продукта будет низким по двум причинам: 1) препарат спекается из-за повышения температуры на поверхности вещества в ходе реакции; 2) он покрывается слоем промежуточных легкоплавких фторидов UF5, U2F9 и U4F17. Поэтому для таких навеcок используют синтез в кипящем слое, для которого особенно пригоден UF4.

Фторирование оксида урана протекает по реакции:

UO2 (1/3U3O8; UO3) + 3F2 = UF6 + nO2 (t>500°С, 370°С,400°С)

Реакция в кипящем слое осуществляется по уравнению:

UF4 + F2 >UF6

Или U3O8+ 9F2 = 3UF6 + 4O2

Для лабораторных целей удобно фторирование фторидом кобальта (III): UF4 + 2CoF3 >UF6 + 2CoF2

Есть методы синтеза, в которых не используются фтор и сильные фторирующие средства, но выходы в них значительно ниже. Примером является реакция: 2UF4 +O2 >UO2F2 +UF6

UF6 - бесцветные (серые) кристаллы с высоким коэффициентом преломления. Летучее соединение. Твозг= 56,5 °С; Тпл=64,5-64,8° (под давлением). Кристаллическая структура ромбическая. UF6 чрезвычайно чувствителен к влаге, энергично реагирует с Н 2О с образованием UO2F2 и HF, а также с большим числом органических веществ и растворителей. Взаимодействует с большинством металлов, что осложняет способы его хранения. В качестве материалов сосудов для работы с UF6 пригодны: при нагревании Ni, монель и Pt, на холоду - еще и тефлон, абсолютно сухие кварц и стекло, медь и алюминий. UF6 бурно реагирует с алюминием с образованием тонкого слоя AlF3, который блокирует дальнейшую реакцию. При температурах 25-100°С образует комплексные соединения с фторидами щелочных металлов и серебра типа 3NaF?UF6, 3KF?2UF6.

кристаллическая структура гексафторида урана

Рис. 2 Кристаллическая структура гексафторида урана.

Кристаллическая структура гексафторида урана построена из правильных симметричных октаэдров. Рентгеновскими методами показано, что кристаллическая структура UF6 представляет собой типичную молекулярную решетку. Поведение UF6 близко к поведению идеального газа.

Элементы главной группы, твердые при комнатной температуре (например, щелочноземельные металлы, B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, S, Se и Tc) взаимодействуют с UF6, образуя фториды, обычно высшие. Низшие фториды, например, PF3, SF4, MoF5 или WF4 могут фторироваться до высших. Низшие оксиды превращаются в оксид-фториды.

При работе с UF6 необходимо обращать внимание, что это - весьма токсичное вещество. С углеводородами и другими органическими веществами UF6 энергично реагирует, поэтому закрытые сосуды с UF6 могут взрываться. Нужно избегать попадания UF6 на кожу или другие ткани тела, так как образующийся при этом вследствие гидролиза фтороводород вызывает тяжелые ожоги, которые отягчаются дополнительным воздействием урана. UF6 реагирует с влагой воздуха с образованием тумана ядовитых UO2F2 и HF, поэтому надо особо остерегаться вдыхания паров UF6. Работу следует всегда проводить в закрытых системах, держать в готовности маски с фильтрами, защищающими от газообразных кислот.

UF5 существует в виде двух модификаций: б - (высокотемпературная) и в - (низкотемпературная). Температура перехода б>в составляет 125°.

Простой способ основан на взаимодействии UCl6 или UCl5 с безводным HF:

UCl5 (UCl6) + 5HF = UF5 + 5HCl (+1/2 Cl2)

Может быть использовано сопропорционирование UF4 и UF6:

UF4 +UF6 >2UF5

Б-UF5 - вещество серовато-белого цвета. Кристаллическая структура тетрагональная. В вакууме выше 500° возгоняется, при 150° начинает диспропорционировать. Тпл=348° (под давлением UF6).

В-UF5 - вещество бледно-желтого цвета. Кристаллическая структура тетрагональная.

Фторид урана UF4 ("зеленая соль") - одно из важнейших соединений урана. Фторид урана (IV) является промежуточным продуктом при получении как UF6, так и металлического урана.

UF4 можно получить по реакциям:

UO2 + 4HF >UF4 + 2H2O

UO3 + 2CCl2F2 >UF4 +Cl2 +COCl2 +CO2

UF4 - порошок от голубовато-зеленоватого до изумрудного цвета. Сублимацией в вакууме 10-6 мм рт. ст. при 1000° в молибденовой трубке получают темно-зеленые кристаллы. Тпл=960°; Ткип= ~1417°. Кристаллическая структура моноклинная. В химическом отношении UF4 является устойчивым, довольно неактивным соединением. В кислотах-окислителях растворяется с образованием соли уранила; быстро растворяется в горячем растворе Al(NO3)3 или AlCl3, а также в растворе борной кислоты, подкисленной H2SO4, HClO4 или HCl. С фторидами других металлов образует ряд малорастворимых двойных солей (MeUF6, Me2UF6, Me3UF7 и др.). [6]

UF4 + 4NaOH(конц) = U(OH)4 + 4NaF

UF4 + 2M = U + 2MF2 M=(Mg, Ca)

UF4 * 2.5H2O = UF4 * H2O + 1.5 H2O (100°С) [9]

Фторид урана (III) UF3 можно получить по реакциям:

UF4 + Al = UF3 + AlF (900°С)

3UF4 +U >4UF3

UF3 - черная, кристаллическая, похожая на кокс масса, в которой под микроскопом можно увидеть мелкие темно-красно-фиолетовые кристаллы. При нагревании выше 1200° диспропорционирует на UF4 и U. Кристаллическая структура гексагональная.

Похожие статьи




Галогениды урана, Фториды урана - Уран и его соединения

Предыдущая | Следующая