Лиофобные золи - Техника защиты водных ресурсов и атмосферного воздуха

Лиофобные золи термодинамически неустойчивы и их частицы с течением времени склонны к агрегации и осаждению. Образование таких золей происходит в результате дробления вещества в объеме раствора либо при агрегации небольших молекул или ионов. Диспергирование объемных материалов посредством механического измельчения, ультразвуковой обработки и других подобных методов обычно не приводит к получению частиц меньшего размера, чем верхний предел области коллоидных частиц. Более высокая степень диспергирования часто достигается применением метода агрегации, связанного с образованием молекулярно диспергированного пересыщенного раствора, из которого дисперсная фаза "осаждается" в нужной форме. Для этой цели могут быть использованы комбинированные методы, такие, как замена хорошего растворителя на менее хороший, охлаждение и различные химические реакции. Примеры химических реакций, с помощью которых получаются гидрозоли в соответствующих условиях эксперимента: кипячение раствора хлорида железа(III), в результате чего получаются частицы оксида железа(III) малого размера; реакция между разбавленными растворами тиосульфата натрия и соляной кислоты с образованием дисперсной серы; реакция между разбавленными растворами нитрата серебра и иодида калия с образованием малых частиц иодида серебра. Полимерные латексы можно получать методом эмульсионной полимеризации.

Образование новой фазы в процессе "осаждения" включает образование зародышей (центров кристаллизации) и рост новой фазы; соотношение скоростей этих процессов и определяет размер частиц. Высокая степень дисперсности получается, если скорость зародышеобразования велика, а скорость роста частицы мала. Ингибиторы роста могут применяться не только для получения частиц малого размера, но также для селективного действия на рост отдельных граней кристалла, т. е. для изменения формы частицы. Это важно для приготовления катализаторов гетерогенного катализа, так как кристаллографическая ориентация граней влияет на эффективность катализатора. Если осаждаемый порошок обладает умеренной растворимостью, то состав дисперсной фазы меняется во времени (наблюдается явление старения), когда менее растворимые частицы большего размера растут за счет малых (но более растворимых) частиц. Большинство препаративных методов приводит к образованию полидисперсных золей (в которых частицы имеют распределение по размерам). Можно приготовить (например, с помощью методов зародышеобразования при условиях, которые приводят к спонтанной кристаллизации) почти монодисперсные золи, в которых размеры частиц примерно равны. Эти золи очень полезны в качестве калибровочных стандартов, а также в экспериментах для проверки новых гипотез. Они имеют и специальные применения в множительной технике, при получении антиотражательных покрытий линз и т. д. Вероятно, наиболее важным физическим свойством коллоидных дисперсных систем является тенденция частиц к агрегации. Коагуляция - это сильная агрегация, флокуляция - слабая, легко обратимая. Пептизация - процесс, в котором дисперсия восстанавливается (при слабом перемешивании или без него) при изменении состава дисперсионной среды, например при добавлении разбавленного раствора электролита. Устойчивость коллоидных систем - сложный вопрос. В простейшем случае она определяется балансом сил между вандерваальсовым притяжением и кулоновским отталкиванием частиц двойных слоев. (Эффекты ПАВ и полимерных добавок рассмотрены ниже.) Вандерваальсовы силы обычно проявляются как силы межмолекулярного притяжения, которые обусловливают переход газов в жидкое состояние. Энергия вандерваальсова взаимодействия двух атомов чрезвычайно мала и быстро уменьшается с увеличением расстояния между ними (примерно обратно пропорционально шестой степени расстояния). Если силы притяжения между всеми атомными парами в двух коллоидных частицах суммируются, значительно возрастает не только общее взаимодействие, но и дальнодействующие кулоновские силы отталкивания (обратно пропорционально, в степени 1-2, расстоянию между частицами). Коллоидные частицы, диспергированные в полярной жидкости, такой, как вода, обычно несут чистые (несвязанные) заряды на своей поверхности. Ионы дисперсионной среды, имеющие заряд, противоположный заряду частицы (противоионы), притягиваются к поверхности частицы, а ионы одинакового заряда (коионы) отталкиваются от нее (что не так существенно). Наложение этого эффекта на эффект перемешивания от теплового движения приводит к образованию двойного электрического слоя (ДЭС), образованного заряженной поверхностью частицы и избытком противоионов относительно коионов, распределенных диффузно в дисперсионной среде. Таким образом, частица может рассматриваться как окруженная диффузной ионной атмосферой с общим зарядом, равным ее заряду, но противоположного знака. В основном два параметра количественно определяют строение ДЭС: поверхностный потенциал (определяемый по измерению поверхностной плотности заряда) и эффективная толщина (определяемая измерением расстояния от поверхности, на котором существует влияние ДЭС). Поскольку поверхность частицы реально находится в области с резко изменяющимся ионным составом, определение (не говоря уже об измерении) поверхностного потенциала чрезвычайно затруднено. Однако частный случай определения поверхностного потенциала, так называемого дзета-потенциала, часто используется в исследованиях устойчивости коллоидных систем. Дзета-потенциал рассчитывается из результатов электрокинетических измерений, которые проще всего получить при исследовании электрофореза - движения заряженных частиц в электрическом поле. "Толщина" ДЭС зависит от концентрации электролита и валентности противоионов. Чем больше концентрация и валентность, тем меньше расстояние от поверхности частицы, на котором заряд частицы "экранируется" противоположным зарядом ДЭС со стороны дисперсионной среды. Если две коллоидные частицы сближаются, возникает энергия отталкивания вследствие взаимодействия одинаково заряженных частиц в диффузной части ДЭС вокруг них. Энергия отталкивания увеличивается с возрастанием дзета-потенциала (вначале быстро, а затем стремится к пределу при больших значениях дзета-потенциала) и уменьшается экспоненциально по мере возрастания отношения расстояния между частицами к толщине ДЭС. Общая энергия взаимодействия является суммой вандерваальсова притяжения и кулоновского отталкивания двойных слоев. Рассмотрим два крайних случая. При низких концентрациях электролита отталкивательное взаимодействие двойных слоев является дальнодействующим и (при условии, что дзета-потенциал является достаточно большим - обычно выше 25-30 мВ) определяет энергетический барьер коагуляции (подобно энергии активации в химической реакции). Скорость коагуляции соответственно будет замедляться и может сделаться такой малой, что золь можно считать практически стабильным. При высокой концентрации электролита отталкивание двойных слоев действует на малом расстоянии и на всех расстояниях между частицами превалирует вандерваальсово притяжение, так что энергетический барьер отсутствует и коагуляция происходит быстро. Переход между этими двумя крайними случаями можно осуществить путем добавления электролита; избыток электролита, необходимый для такого уменьшения потенциального барьера, при котором время коагуляции сократилось бы, например, от месяцев до минут, относительно мал. Отсюда можно измерить критическую концентрацию коагуляции; она зависит в основном от валентности противоионов.

Лиофильные коллоиды. К лиофильным коллоидам относятся растворы макромолекул, например желатин или крахмал в воде. Растворимости этих веществ зависят от их сродства к молекулам растворителя и собственным молекулам. Макромолекулы с высоким сродством к растворителю имеют достаточно открытую конфигурацию и обладают высокой растворимостью, в то время как молекулы с бльшим сродством друг к другу, чем к растворителю, имеют тенденцию к свертыванию (в клубок) и показывают более ограниченную растворимость. Баланс подобных свойств зависит от таких факторов, как рН, концентрация соли и температура. Вследствие больших размеров и способности к свертыванию растворимые макромолекулы имеют тенденцию к связыванию относительно большого числа молекул растворителя и их растворы в общем случае обладают большей вязкостью по сравнению с обычными растворами. Если все молекулы растворителя механически связаны и захвачены макромолекулярной цепью клубка, система в целом приближается к твердому состоянию и называется гелем.

Устойчивость лиофобных золей можно часто повысить добавлением макромолекулярного материала, который адсорбируется на поверхности частиц. Такое адсорбирующееся вещество называется протектором или стабилизирующим агентом. Лучшими протекторами являются блок-сополимеры, которые имеют лиофобную часть (якорную группу), которая прочно связывает макромолекулу с поверхностью частицы, и лиофильный хвост, который свободно размещается в дисперсионной среде. Адсорбированная макромолекула может определять устойчивость золя благодаря своему влиянию на вандерваальсовы взаимодействия и взаимодействия двойных электрических слоев, но наиболее важна их роль, вероятно, в пространственной стабилизации частиц золя. В основном условия стабильности дисперсной системы будут теми же, что и для растворимости той части стабилизирующей макромолекулы, которая обращена в сторону дисперсионной среды. Если возникает агрегация частиц, то она будет ослабляться и становиться легко обратимой (флокуляция) благодаря адсорбированным макромолекулам протектора, которые способствуют разделению частиц. Равновесие между стабилизацией и флокуляцией очень подвижно и может меняться при изменении температуры. ПАВ также могут играть роль мощных стабилизаторов. Они обычно сильно адсорбируются на поверхности частиц и делают ее более лиофильной. Адсорбированные ионы ПАВ часто увеличивают электростатическую стабилизацию. Гидроксиды металлов, кремнезем и глины имеют высокое сродство к воде и могут существовать в форме гелей. Молекулы гидроксида алюминия после удаления молекул воды могут связываться в форме неорганических полимерных цепей, которые являются составными частями структуры геля. Частицы некоторых глин при подходящих условиях могут иметь отрицательно заряженные грани и положительно заряженные ребра, при этом притяжение грань - ребро делает легким образование структуры геля типа "карточного домика". В некоторых случаях коллоидные дисперсные системы становятся более чувствительными к агрегации при добавлении малых количеств макромолекулярных веществ или ПАВ, которые в бльших количествах действуют как стабилизаторы. Если частицы золя и добавки (например, ионного ПАВ) заряжены противоположно, чувствительность к агрегации появляется при уровне концентрации (и адсорбции) добавки, почти нейтрализующем заряд частиц, тогда как при более высоких концентрациях происходит стабилизация благодаря перезарядке и стерическим эффектам. При малых концентрациях макромолекулы могут вызывать самопроизвольную флокуляцию посредством мостикового механизма, когда одна макромолекула адсорбируется на двух и более частицах.

Дзета-потенциал. Двойной электрический слой. В дисперсных системах на поверхности частиц (на границе раздела частица-дисперсионная среда) возникает двойной электрический слой (ДЭС). Двойной электрический слой представляет собой слой ионов, образующийся на поверхности частицы в результате адсорбции ионов из раствора или диссоциации поверхностных соединений. Поверхность частицы приобретает слой ионов определенного знака, равномерно распределенный по поверхности и создающий на ней поверхностный заряд. Эти ионы называют потенциалопределяющими (ПОИ). К поверхности частицы из жидкой среды притягиваются ионы противоположного знака, их называют противоионами (ПИ). Таким образом, двойной электрический слой состоит из потенциалопределяющих ионов и слоя противоионов, расположенных в дисперсионной среде. Слой противоионов состоит из двух слоев:

    - Адсорбционный слой (плотный слой), примыкающий непосредственно к межфазной поверхности. Данный слой формируется в результате электростатического взаимодействия с потенциалопределяющими ионами и специфической адсорбции. - Диффузный слой, в котором находятся противоионы. Эти противоионы притягиваются к частице за счет электростатических сил. Толщина диффузного слоя зависит от свойств системы и может достигать больших значений.

При движении частицы двойной электрический слой разрывается. Место разрыва при перемещении твердой и жидкой фаз друг относительно друга называется плоскостью скольжения. Плоскость скольжения лежит на границе между диффузными и адсорбционными слоями, либо в диффузном слое вблизи этой границы. Потенциал на плоскости скольжения называют электрокинетическим или дзета-потенциалом (ж-потенциал).

Другими словами, дзета-потенциал - это разность потенциалов дисперсионной среды и неподвижного слоя жидкости, окружающего частицу.

Теории двойного электрического слоя широко используются для интерпретации поверхностных явлений. Однако не существует прямых методов измерения потенциалов на границе адсорбционного слоя. Для количественного определения величины электрического заряда в двойном электрическом слое широко используется дзета-потенциал. Дзета-потенциал не равен адсорбционному потенциалу или поверхностному потенциалу в двойном электрическом слое. Тем не менее, дзета-потенциал часто является единственным доступным способом для оценки свойств двойного электрического слоя. Знание дзета-потенциала важно во многих областях производственной и исследовательской деятельности.

Важность определения дзета-потенциала Важность дзета-потенциала состоит в том, что его значение может быть связано с устойчивостью коллоидных дисперсий. Дзета-потенциал определяет степень и характер взаимодействия между частицами дисперсной системы.

Для молекул и частиц, которые достаточно малы, высокий дзета-потенциал будет означать стабильность, т. е. раствор или дисперсия будет устойчивы по отношению к агрегации. Когда дзета-потенциал низкий, притяжение превышает отталкивание, и устойчивость дисперсии будет нарушаться. Так, коллоиды с высоким дзета-потенциалом являются электрически стабилизированными, в то время, как коллоиды с низким дзета-потенциалом склонны коагулировать или флокулировать.

Значение дзета-потенциала равное 30 мВ (положительное или отрицательное) можно рассматривать как характерное значение, для условного разделения низко-заряженных поверхностей и высоко-заряженных поверхностей. Чем больше электрокинетический потенциал, тем устойчивее коллоид.

Похожие статьи




Лиофобные золи - Техника защиты водных ресурсов и атмосферного воздуха

Предыдущая | Следующая