Анализ огнеупорных свойств композитов на основе металлургических шлаков и глин

ФГБОУ ВПО "Пензенский государственный университет архитектуры и строительства"

АНАЛИЗ ОГНЕУПОРНЫХ СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ШЛАКОВ И ГЛИН

Студент Батынова Алина Алесандровна1

К. т.н., доцент Тарасов Роман Викторович2

К. т.н., доцент Макарова Людмила Викторовна3

Аннотация

При изготовлении жаростойких материалов основное внимание уделяется достижению необходимой огнеупорности. В статье представлено теоретическое обоснование высокой огнеупорности материалов на основе шлаков и глин с добавлением наполнителей.

Ключевые слова: жаростойкие композиционные материалы, огнеупорность.

Металлургический шлак глина прессованный

Композиционные материалы на основе молотых металлургических шлаков и глин обладают достаточно высокими эксплуатационными характеристиками и могут быть использованы в различных отраслях промышленности, например, при производстве жаростойких изделий [1...4].

Огнеупорность является технической величиной, сохраняющей постоянное значение лишь при соблюдении ряда условий при ее определении. Факторы, влияющие на огнеупорность материала, можно разделить на две группы: обусловленные свойствами испытываемого материала и зависящие от условий и метода проведения испытаний. Первая группа включает в себя химический и минеральный состав материала, размер частиц, взаимное расположение и соотношение кристаллической и стекловидной фаз, обуславливающие интенсивность их взаимодействия при нагревании. Ко второй группе относятся форма образца и, отчасти, его установка на огнеупорную подставку (с наклоном или прямо), скорость нагревания при испытании, распределение температур и расположение образца в рабочей камере и др.

Огнеупорность материалов на основе глин в большой степени зависит от содержания в их составе различных оксидов [5, 6]. Увеличение количества Al2O3 повышает огнеупорность. Оксиды щелочных металлов являются сильными плавнями, снижающими огнеупорность глин.

Огнеупорность глин, используемых для изготовления глиношлакового материала, невысока (1060 - 1100°С). Следовательно, огнеупорность материала может быть повышена или за счет использования глин и шлаков с повышенной температурой плавления, либо за счет введения тонкомолотых жаростойких добавок, обладающих высокими показателями огнеупорности (шамот, технический глинозем, корунд и т. д.).

Для проведения эксперимента были изготовлены образцы на основе Иссинской глины (SУд = 498 м2/кг) и молотого гранулированного Липецкого доменного шлака (SУд= 335 м2/кг) при оптимальном их соотношении [5...7]. Вид, количество заполнителей и наполнителей варьировалось в различных пределах (количество заполнителя считалось от массы вяжущего). В качестве активизатора твердения использовался NаОН (2% от массы смеси). Формование проводилось методом виброуплотнения и прессования. Было изготовлено 6 составов:

1- Глина: Шлак = 40:60 (влажность формовочной смеси W=33%) 2- Глина: Шлак = 40:60 + 100% шамотного песка (влажность формовочной смеси W=34%) 3- Глина: Шлак = 40:60 + 20% тонкомолотого шамота (влажность формовочной смеси W=12%) 4- Глина: Шлак = 40:60 + 50% тонкомолотого шамота (влажность формовочной смеси W=12%) 5- Глина: Шлак = 40:60 + 100% тонкомолотого шамота (влажность формовочной смеси W=12%) 6- Глина: Шлак = 40:60 + 100% технического глинозема (влажность формовочной смеси W=12%)

Образцы твердели в течение 28 суток во влажных условиях, после чего высушивались, измельчались, растирались в ступке, и затем порошок просеивался через сито №0,2. Просеянный порошок смешивался с 10% раствором декстрина и из него формовались трехгранные усеченные пирамиды высотой30 ммсо сторонами нижнего основания8 мми верхнего2 мм, одно ребро которых перпендикулярно основанию. Образцы сушились на воздухе, а затем при температуре t=105-107°С до постоянной массы.

После сушки образцы - пирамидки устанавливались на специальную подставку, помещались в печь и нагревались. За показатель огнеупорности принималась температура, при которой верхнее основание пирамидки касалось поверхности подставки.

Согласно полученным данным, температура плавления чистого глиношлакового вяжущего составила 1150-1170°С, температура плавления его с добавлением шамотного песка - 1180-1200°С. Второй показатель несколько выше, что объясняется достаточно высокой температурой плавления жаростойкого компонента - шамота (tПл=1670-1680°С).

Введение тонкомолотого наполнителя оказывает большее влияние на огнеупорность, чем мелкозернистого, и повышает ее при добавлении тонкомолотого шамота в ГШ систему: при добавлении 20% наполнителя - до1200-1220°С, при добавлении 50% наполнителя - до 1230-1250°С и при добавлении 100% наполнителя - до 1270-1290°С. Особенно сильно повышается огнеупорность глиношлакового вяжущего при введении технического глинозема (tПл=2015-2043°С). При 100%-м содержании она возрастает до 1300-1320°С.

Считается, что с увеличением степени измельчения материала при прочих равных условиях показатель огнеупорности снижается [8]. Это связано с тем, что с уменьшением размера зерен увеличивается их поверхность и, соответственно, количество жидкой фазы, образующейся, в первую очередь, в местах соприкосновения частиц и способствующей деформации трехгранной усеченной пирамиды.

Однако в случае добавления тонкомолотого шамота в вяжущее огнеупорность повышается, что, вероятно, можно объяснить образованием новых тугоплавких соединений в результате реакций между глиной, шлаком и шамотом, значительно повышающих показатель температуры плавления.

В всех случаях показатель огнеупорности глиношлакового материала выше температуры плавления чистых глин (tПл=1060-1100°С). Это можно объяснить более высокой огнеупорностью доменного шлака по сравнению с глиной. Согласно [9], огнеупорность тонкомолотого доменного шлака составляет 1390°С. Некоторые авторы указывают на эффективность введения гранулированного доменного шлака в виде песка в вяжущие на основе шлаков. Согласно исследованиям Фомичева Н. А. [10], при введении в вяжущее на основе мартеновского шлака (вяжущие приготавливались на основе тонкомолотого мартеновского шлака с добавление 50% гранулированного шлак и при добавлении 60% шамота) доменного шлака в количестве 50% огнеупорность материала составляет 1340°С, в то время как при введении в это же вяжущее 60% шамота огнеупорность составляет 1280°С. Таким образом, можно сделать вывод [10], что гранулированный доменный шлак более эффективен, чем шамот и позволяет значительно увеличить температуру плавления материала. По другим источникам [11] огнеупорность шлаков колеблется от 1170єС до 1200єС. Разноречивость данных может быть объяснена, на наш взгляд, тем, что шлаки могут быть сильно основными, нейтральными и кислыми с различным содержанием CaO и Al2O3 и поэтому с увеличением полутороосновных и двухосновных силикатов кальция она снижается, а с повышением алюминатов кальция и алюмосиликатов кальция она повышается. По огнеупорности шлаковые минералы распределяются следующим образом: мелилиты, твердые растворы геленита 2CaO-Al2O3-SiO2 (tПл=1590єС) и окерманита 2CaO-MgO-2SiO2 (tПл=1461єС), ранкинит 3CaO-2SiO2 (tПл=1150-1200єС), ларнит 2CaO-SiO2 (tПл=2130єС), псевдоволластонит CaO-SiO2, анортит 2CaO-Al2O3-2SiO2 (tПл=1550єС), монтичеллит CaO-MgO-SiO2 (плавление с разложением при tПл=1610єС), монтичеллит CaO-MgO2-2SiO2 (tПл=1391єС).

В глиношлаковом материале химико-минералогический состав представлен, в основном, соединениями гидросиликатов, гидроалюминатов и щелочных натриевых гидроалюмосиликатов, которые формируются в ГШ - структуре в результате реакций гидратации шлака в присутствии щелочного активизатора NaOH.

Особое внимание следует уделять новообразованиям, образующимся между минералами шлака и глины при высоких температурах.

Начиная с 900-1000°С, обезвоживаются гидратированные силикаты кальция с образованием силикатов кальция с основностью 1,5-1,8 (из геля CSH(A) и C2SH2); ларнит, обычно имеющийся в составе основных шлаков и негидратирующийся в обычных условиях твердения; при достаточном содержании MgO (в Липецком шлаке его 9,4%) содержатся окерманит и диопсид. Все это ограничивает температуру применения бетонов на шлаковом вяжущем до 1350-1500°С (в зависимости от содержания Al2O3 в заполнителе и наполнителе) [12].

Следует особо отметить также образование в системе Al2O3-SiO2 кристаллического соединения 3Al2O3Ч2SiO2, называемого муллитом. Состав муллита может меняться от 3Al2O3Ч2SiO2 до 2Al2O3ЧSiO2 и образовывать непрерывный ряд твердых растворов с Al2O3. Температура плавления муллита составляет 1910°С. Образование в шлаковой системе данного соединения может значительно повысить огнеупорность вяжущего на основе шлака.

Методом рентгенографии определен фазовый состав следующих образцов:

1 состав.

Шлак Липецкий молотый с SУд=320 м2/кг - 60%

Глина Иссинская с SУд=500 м2/кг - 40%

NaOH - 2 %

Вода - 12%

2 состав.

Шлак Липецкий молотый с SУд=320 м2/кг - 60%

Глина Иссинская с SУд=500 м2/кг - 40%

NaOH - 2 %

Вода - 12%

3 состав.

Шлак Липецкий молотый с SУд=320 м2/кг - 60%

Глина Иссинская с SУд=500 м2/кг - 40%

Тонкомолотый шамот с SУд=400 м2/кг - 100%

NaOH - 2 %

Вода - 12%

Образцы получали прессованием смеси при удельном давлении Р=20 МПа, которые твердели во влажных условиях в течение 28 суток, после чего сушились при t=105-107°С до постоянной массы. Образцы второго состава после сушки обжигались при t=800°С в течение 4 часов. Условия твердения и обжига образов третьего состава аналогичны 2 составу.

Ионизационнные рентгенограммы исследуемых образцов на основе глиношлакового вяжущего были сняты на дифрактометре D500 SIEMENS с медным анодом с никелевым b-фильтром в интервале брэгговских углов (q)от 8 до 70° при скорости съемки 1°/мин. При расшифровке рентгенограмм использовалась компьютерная обработка по программам "EVA-SIEMENS" и "КОМФИЗ" С-Пб и американская картотека ASTM.

На ионизационных рентгенограммах глиношлаковых прессованных необожженных образцов наблюдаются линии b-кварца (Е): 3,324 (100); 2446(6); 2,274(7); 2,229(4); 2,120(3); 1973(6); 1,813(11); 1,667(12); 1538(7). Линии b-кварца смещены в сторону больших углов, что указывает на растворение b-кварца в других фазах образцов, сопровождаемое уменьшением периода идентичности в соответствии с уравнением Вульфа-Брэгга (nl=2dHkl Ч sinq). Присутствуют линии твердого раствора C-S-H(II)(1,5-2,0 CaOЧSiO2Ч(1-4)H2O),Ч Е: 9,807; 3,066; 2,446; 1,813; 1,538. Линии при 7,167 Е; 2,671 Е; 2,488(4); 1,870(5) принадлежат десятиводному алюминату кальция CaOЧAl2O3Ч10H2O. Присутствуют несколько линий b-волластонита (b-CaOЧSiO2) при 2,086(3); 1,906(3); 1,538(7). Линии при 4,22 Е; 2,274 Е; 2,229(4) Е; 2,12 Е; 1,973(6) Е принадлежат окерманиту. Наблюдается смещение линий фаз и наложение линий одной фазы на линии других фаз. Большинство линий на рентгенограммах глиношлаковых образцов малоинтенсивные, размытые, что указывает на низкую степень закристаллизованности образовавшихся фаз, на неравновесный характер кристаллических решеток выделившихся фаз.

На ионизационных рентгенограммах глиношлаковых образцов, обожженных при 800°С, наблюдаются линии b-кварца (Е): 4,243(9); 3,345(45); 2,456(14); 2,281(3); 2,128(3); 1,979(4); 1,818(6); 1,673(4); 1,383(4); 1,383(6); 1,375(3). Большинство линий смещены в сторону меньших углов. Это означает, что растворение b-кварца в других фазах сопровождается увеличением периода идентичности.

Из гидросиликатных фаз на ионизационных рентгенограммах присутствуют линии самого низкоконденсированного гидросиликата кальция - афвиллита 3CaOЧ2SiO2Ч3Н2О (Е): 6,480(2); 5,022(4); 3,194(4); 2,745(2); 2,207(2); 1,941(5); 1,92(8); 1,721(2); 1,603(3); 1,386(3).

Есть линии геленита 2CaOЧAl2O3Ч2SiO2 (Е): 4,243(9); 3,709(19); 2,856(100); 2,405(7); 2,128(3); 2,034(14); 1,979(5); 1,928(6); 1,854(4); 1,818(6); 1,756(19); 1,721(2). Большинство линий смещены в сторону больших углов, что указывает на уменьшение периодов идентичности этой фазы в процессе кристаллизации.

Некоторые линии принадлежат ранкиниту 3CaOЧ2SiO2 (Е): 4,029(2); 2,983(11); 2,856(100); 2,745(2); 2,692(2); 1,737(3); 1,721(2); 1673(4); 1,429(4). Присутствует также "магнезиальный плеохроит" (Е): 5,497(8); 3,709(19); 1,928(6); 1,839(4).

Выделены линии окерманита 2CaOЧMgOЧ2SiO2 (Е): 2,514(8); 2,386(9); 2,281(3); 1,854(4); 1,603(3); 1,429(4); 1,406(2); 1,383(6).

Образуется твердый раствор геленита с окерманитом - мелилит Ca2(Al, Mg, Si) Si2O7 (Е):4,243(9); 3,709(19); 3,073(20); 2,856(100); 2,456(14); 2,386(9); 2,300(8); 2,207(2); 1,941(5); 1,883(3); 1,829(7); 1,375(3).

На ионизационных рентгенограмах наблюдаются и несколько линий (Е) восьмиводного двухкальциевого алюмината 2CaOЧAl2O3Ч8Н2О: 2,553(5); 1,979(5); 2,514(8); 2,405(7); 2,207(2); 2,034(14); 1,854(4). Наблюдается смещение и наложение линий друг на друга, поэтому некоторые линии принадлежат нескольким фазам. Высокая температура обжига способствует лучшему формированию атомных плоскостей кристаллических решеток выделяющихся фаз.

На ионизационных рентгенограммах образцов третьего, включающего в себя помимо шлака и глины достаточно большое количество шамота (100% от массы композиционного вяжущего), содержащего до 45% Al2O3, идентифицировано несколько фаз:

А) b-кварц - линии (Е): 4,255(9); 3,343(100); 2,456(6); 2,293(7); 2,234(14); 1,976(4); 1,818(7); 1,374(6). Линии смещены в сторону меньших углов, что указывает на уменьшение периода идентичности в процессе кристаллизации. Б) Линии (Е) низкоконденсированного гидросиликата кальция - афвиллита: 6,467(4); 3,904(2); 3,757(9); 3,192(56); 2,851(7); 2,206(11); 2,148(5); 2,018(6); 1,976(4); 1,769(7); 1,601(5); 1,374(6). Линии смещены как в сторону меньших углов, так и в сторону больших, что указывает на периодические изменения периода идентичности в процессе кристаллизации. В) Анортит CaOЧAl2O3Ч2SiO2 - линии (Е): 4,255(9); 3,757(9); 3,132(7); 2,940(11); 2,694(5); 2,523(17); 2,382(4); 2,293(7); 2,234(4); 2,148(5). Большинство линий смещены в сторону меньших углов. кристаллизация метастабильного ромбического анортита происходит с увеличением периода идентичности, другие фазы внедряются в кристаллическую решетку анортита. Г) Браунмиллерит 4CaOЧAl2O3ЧFe2O3 - линии (Е): 7,209(4); 3,635(7); 2,561(10); 2,206(11); 2,035(5); 1,420(5); 1,818(7). Большинство линий смещены в сторону меньших углов, что указывает на кристаллизацию браунмиллерита с уменьшением периода идентичности. Д) Восьмиводный двухкальциевый алюминат (2CaOЧAl2O3Ч8Н2О) - линии (Е): 5,379(3); 4,676(3); 3,416(9); 2,891(13); 2,694(5); 2,551(12); 2,133(8); 1,884(3); 1,838(8); 1,829(6); 1,751(3); 1,601(5). Линии смещены в сторону меньших углов, что указывает на уменьшение периодов идентичности. Е) Твердый раствор геленита с окерманитом - мелилит Ca2(Al, Mg, Si) Si2O7 - линии (Е): 2,523(17); 3,416(9); 2,851(7); 2,456(6); 2,382(4); 1,406(3). Линии смещены как в сторону меньших углов, так и в сторону больших углов.

Наблюдается смещение линий всех фаз и наложение их друг на друга. Ионизационные рентгенограммы образцов третьего состава содержат больше линий и относительная интенсивность их больше таковой образцов первого состава.

В образцах третьего состава образуется больше фаз, обогащенных Al2O3, что объясняется присутствием в образцах шамота. Изменение периодов идентичности выделившихся фаз, наложение линий одних фаз на линии других фаз позволяет утверждать, что образование прочной структуры композита происходит за счет врастания атомных плоскостей каждой фазы в кристаллические решетки других фаз.

Содержащие воду фазы кристаллизуются в процессе охлаждения образцов. В образовании химических связей атомов кислорода с катионами металлов участвуют не только валентные электроны, но и его неподеленные пары электронов и свободные орбитали катионов.

Таким образом, в результате анализа было установлено, что обожженное глиношлаковое вяжущее содержит в своем составе геленит, ранкинит, окерманит и мелилиты, температура плавления которых находится в пределах 1150-1590°С, а в обожженном вяжущем с добавлением шамота основные фазы представлены мелилитами и анортитом, температура плавления которых составляет 1461-1590°С и 1550°С соответственно. Появление этих фаз может служить обоснованием повышения жаростойкости глиношлакового вяжущего за счет увеличения содержания оксида алюминия, представленного в вяжущем шамотными заполнителями и наполнителями.

Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что комбинация глин с молотым доменным шлаком (в присутствии активизатора твердения) с образованием глиношлакового вяжущего и при наличии огнеупорного заполнителя дает возможность получения композиционного жаростойкого материала на основе ГШВ с температурой плавления до 1300°С. Наиболее эффективным для повышения огнеупорности может считаться тонкомолотый наполнитель (глинозем технический, тонкомолотый шамот) в количестве 50-100% от массы глиношлакового вяжущего.

Библиографический список

Http://web. snauka. ru/issues/2015/01/43378

Http://web. snauka. ru/issues/2014/08/37211

Http://web. snauka. ru/issues/2014/08/37254

Http://web. snauka. ru/issues/2015/01/43380

Анализ огнеупорных свойств композитов на основе металлургических шлаков и глин

Похожие статьи