Первичный фотохимический акт - Фотохимические превращения ДНК. Люминесцентные метки и зонды

Квантовым выходом называется отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов. Согласно принципу фотохимической эквивалентности Эйнштейна при обычной фотохимической реакции каждый поглощенный квант света вызывает один элементарный акт или одну первичную реакцию. Квантовый выход такой реакции.

Одним из наиболее характерных признаков цепного механизма является высокий квантовый выход при фотохимическом инициировании. Согласно принципу фотохимической эквивалентности Эйнштейна, поглощение одного кванта света может вызвать только одну первичную реакцию. Квантовый выход вычисляется как число молекул продукта реакции, образовавшихся при поглощении одного кванта света. Это число в цепных реакциях во много раз больше единицы.

Количество прореагировавших или образовавшихся молекул измеряется обычными химическими или физико-химическими методами, а интенсивность поглощенного света -- актинометром. Как следует из второго закона фотохимии, квантовый выход первичного фотохимического процесса не может превышать единицу, однако он может отличаться от измеряемого квантового выхода Ф. В различных реакциях величина квантового выхода может изменяться от бесконечно малой величины до 10 . Поэтому величина квантового выхода фотохимической реакции позволяет судить о ее механизме.

В соответствии с законом эквивалентности Штарка-Эйнштейна, поглощаемый фотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы. Количественной мерой превращения служит квантовый выход реакции, равный отношению числа частиц, претерпевших превращение в результате фотохимической реакции, к числу поглощенных фотонов. В предельном случае для первичных процессов выход должен равняться единице, в экспериментах, в зависимости от длины волны, интенсивности света и температуры и типа вещества, выход может принимать значения от 10 3 до 10. Так как энергия активации химических реакций лежит в пределах 40-420 кДж/моль, можно сделать вывод (сравнивая ее с энергией одного моля фотонов, равной Nab-/1 )0 действии на реакции видимых, ультрафиолетовых и рентгеновских лучей.

Изучение продуктов первичных фотобиохимических реакций

Фотохимический реакция белок люминесцентный

Фотобиологическими процессами называются процессы, которые начинаются поглощением света одним из биологически важных соединений и заканчиваются определенной физиологической реакцией.

Во всех фотобиологических процессах энергия света необходима для преодоления активационных барьеров химических превращений. Реакционная способность возбужденной светом молекулы определяется рядом факторов. Она зависит от положения возбужденного энергетического электронного уровня, что обеспечивает преодоление энергетического барьера.

Для осуществления фотохимической реакции большое значение имеет время жизни возбужденного состояния, то есть тот промежуток во время которого сохраняется избыток энергии в молекуле. Поэтому во многих фотохимических реакциях участвуют молекулы находящиеся в триплетном возбужденном состоянии, где время жизни такой молекулы значительно больше, чем в с инглетном состоянии. Кроме того такая молекула является бирадикалом. Почти все фотохимические реакции протекают по одноквантовому механизму, что значит поглощение реагирующей молекулой всего одного кванта света. Исключение составляет лишь возбуждение в условиях действия мощного светового лазерного излучения, когда за время возбужденного состояния молекула успевает поглотить второй квант, так что становится возможным двухфотонное возбуждение одной молекулы и переход ее на верхние возбужденные уровни.

Однако лишь в фотосинтезе происходит непосредственное запасание световой энергии в виде энергии химических связей, конечных продуктов (глюкоза), поскольку последние обладают большим запасом свободной энергии по сравнению с исходным веществом (СО2 И Н2О). В остальных фотобиологических процессах свет также индуцирует фотохимические реакции, но в их продуктах не содержится избытка свободной энергии по сравнению с исходным веществом. Тем не менее и в этих случаях в последующих за фотохимической стадиях темновых процессах могут инициироваться сложные физиолого-биохимические превращения, в ходе которых мобилизуются большие количества свободной энергии, ранее запасенной в биоструктурах. Конечные результаты такого рода превращений (например, стимулирующее действие света на морфогенез, биосинтез пигментов, фотостимуляцию дыхания) по общему энергетическому эффекту могут быть весьма велики, хотя непосредственного запасания энергии света при этом не происходит. Последовательность превращений в фотобиологических процессах может включать следующие стадии: поглощение света хромофорной группой и образование электронно-возбужденных состояний - миграция энергии электронного возбуждения первичный фотофизический акт и появление первичных фотопродуктов - промежуточные стадии, включающие перенос заряда образование первичных стабильных химических продуктов физиолого-биохимические процессы конечный фотобиологический продукт.

Все известные фотобиологические процессы делятся на две группы: негативные (деструктивные) и позитивные (регуляторные) фотобиологические процессы.

Негативные фотобиологические процессы в организме делятся на два типа: фототоксические и фотоаллергические.

Фототоксическими эффектами называют световые поражения кожи или глаз, не сопровождающиеся аллергическими реакциями. Клинически они проявляются в форме эритемы, эдемы, пигментации, помутнения хрусталика и др.

Фотоаллергические эффекты включают в себя первичный иммунологический механизм аллергической сенсибилизации.

К позитивным фотобиологическим эффектам у животных организмов относятся: зрение фотопериодизм - регуляция суточных и годовых циклов жизни животных путем циклических воздействий свет-темнота. Процесс осуществляется под действием видимого света. У человека и животных (млекопитающих) фотопериодическим рецептором являются глаза, у некоторых птиц - гипоталамус, у рыб - эпифиз, у насекомых - мозг.

Образование витамина Д из провитаминов, происходящее под действием УФ-света.

У растений важнейшими фотобиологическими процессами являются фотосинтез, фототаксис, фототропизм и фотопериодизм.

Таким образом, несмотря на разнообразие фотобиологических процессов, любой из них включает в себя целый ряд стадий. Это

    1. Поглощение кванта света 2. Внутримолекулярные процессы размена энергии 3. Межмолекулярный перенос энергии возбужденного состояния (миграция энергии). 4. Первичный фотохимический акт. 5. Темновые превращения первичных фотохимических продуктов, заканчивающиеся образованием стабильных продуктов 6. Биохимические реакции с участием фотопродуктов 7. Общефизиологический ответ на действие света.

Биофизику интересуют только первые четыре процесса и частично темновые процессы, которые непосредственно следуют за первичным фотохимическим актом

Характер действия световых волн различной длины существенно отличается друг от друга. Человек находится под действием зачастую целой совокупности волн светового диапазона.

По характеру биологического действия на организм человека и животных весь спектральный диапазон принято разбивать на несколько участков каждый из которых ответственен за индукцию определенных эффектов.

Инфракрасная область (длины волн более 750 нм) - тепловые эффекты.

Видимая область (400-750 нм) зрение, фотопериодизм.

Ультрафиолетовая область (200-400 нм) в свою очередь разбивается на три участка. а) коротковолновую - УФ-C (200-280 нм) б) средневолновую - УФ-В (280-315 нм) в) длинноволновую - УФ-A (315-400 нм)

При этом экологическим Уф компонентом солнечного излучения является УФ свет длин волн больше 290 нм, тогда как коротковолновый УФ из-за эффективного поглощения озоном атмосферы не достигает поверхности Земли.

Причем, биологическое действие УФ-излучения всех трех участков разное.

УФ-А - загар, синтез витамина Д из провитаминов, фотоаллергические и сенсибилизированные фототоксические эффекты.

УФ-В - эритема, эдема, загар, ожог глаз, канцерогенез, синтез витамина Д

УФ-С - эритема, загар, канцерогенез, мутации, бактерицидный эффект.

Похожие статьи




Первичный фотохимический акт - Фотохимические превращения ДНК. Люминесцентные метки и зонды

Предыдущая | Следующая