Синтетический каучук - Синтетический каучук

Синтетический каучук в промышленном масштабе впервые получен в 1931 году в СССР по способу С. В.Лебедева. На полузаводской установке было получено 260 кг синтетического каучука из дивинила, а в 1932 году впервые в мире осуществлен его промышленный синтез. В Германии каучук был синтезирован в 1936-1937 годах, а в США - в 1942 году.

Сырьем для получения синтетического каучука по способу Лебедева служит этиловый спирт. Теперь разработано получение бутадиена из бутана через каталитическое дегидрирование последнего.

Мономерами для синтетического каучука служат преимущественно сопряженные диеновые углеводороды: дивинил, изопрен, хлоропрен, полимеризующиеся по радикальному или ионному механизму. Для улучшения технических свойств каучука диены часто полимеризуют совместно с мономерами, содержащими активный винильный остаток (например, с акрилонитратом, со стиролом):

Подобный процесс, получивший название сополимеризации, имеет широкое промышленное применение.

Дивинил (1,3-бутадиен) - важнейший мономер для синтетического каучука - может быть полимеризован по радикальному или ионному механизму. В первом промышленном синтезе каучука инициатором полимеризации был металлический натрий, на поверхности которого происходила адсорбция и поляризация 1,3-бутадиена; механизм этой реакции анионный:

Изопрен в присутствии металлоорганических комплексов легко превращается в синтетический каучук, физико-механические свойства которого подобны свойствам натурального.

Сополимерные каучуки имеют наибольшее техническое применение. К ним относятся бутадиен-стирольный каучук, получаемый сополимеризацией 1,3-бутадиена и стирола, он является лучшей маркой синтетического каучука для автомобильных покрышек.

Строение бутадиен-стирольного сополимера не выяснено, предполагаемую структуру отдельных звеньев можно изобразить следующей схемой:

Бутадиен-нитрильный каучук - сополимер 1,3-бутадиена и акрилонитрила - обладает вязкостью натурального каучука, однако превышает его по устойчивости к стиранию, масло - и бензиностойкости.

Бутилкаучук - сополимер изобутилена и 1,3-бутадиена, вводимого для придания каучуку способности к вулканизации, получается низкотемпературной ионной полимеризацией в присутствии фторида бора (III). Он обладает высокой химической стойкостью и газонепроницаемостью, является хорошим изолятором для проводов и кабелей. Предполагаемая структура сополимера:

Сопряженные диеновые углеводороды при ионной полимеризации в зависимости от характера катализатора образуют различно построенные полимерные цепи. Различают два типа цепеобразования: цис-1,4, транс-1,4 и цис-1,2. Полимеризация изопрена в присутствии триалкилалюминия и хлорида титана (IV) приводит у цис-1,4-полимеру, в котором цис-построеные остатки диена связаны друг с другом в положении 1,4:

При полимеризации смешанным гидридом алюминия и щелочного металла в присутствии хлорида титана (IV) преобладает полимер транс-1,4-строения, в котором остатки транс-диена связаны в положении 1,4:

Диены с неконцевыми двойными связями полимеризуются с трудом, так как пространственные предприятия затрудняют их адсорбцию на активных центрах катализатора.

Один из видов синтетического каучука получают из ацетилена. При полимеризации ацетилена образуется винилацетилен СН?С-СН=СН2. Винилацетилен присоединяет молекулу хлористого водорода, при этом получается 2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен):

Хлоропрен - бесцветная жидкость, кипящая при 590С. Он самопроизвольно весьма легко полимеризуется, образуя сначала пластическую массу, сходную с невулканизированным каучуком, а в дальнейшем - твердый продукт (вулканизация без серы):

Такое строение доказывается тем, что при окислении этого вида синтетического каучука образуется янтарная кислота, формула которой СООН-СН2-СН2-СООН. Места разрыва углеродной цепи показаны на схеме пунктиром.

Хлоропреновый каучук благодаря своей негорючести, термостойкости, светостойкости, а также устойчивости к воздействию масел находит широкое применение в производстве резино-технических изделий.

Каучуки на основе кремнийорганических соединений отличаются сохранением эластических свойств как при низких, так и при высоких температурах; каучуки на основе фторорганических соединений сочетают высокую термостойкость с почти абсолютной химической устойчивостью; каучуки, полученные сополимеризацией дивинила с акрилонитрилом, хорошо выдерживают действие бензина и других нефтепродуктов.

Натуральный и синтетический каучуки не могут быть непосредственно использованы для химических целей вследствие термической нестойкости, непрочности к стиранию и способности к набуханию и растворению в органических растворителях.

Важнейшим процессом превращения каучука в технический продукт - резину - является вулканизация, в результате которой происходит резкое изменение физико-механических свойств каучуков: повышается термостойкость, механическая прочность, устойчивость к действию растворителей и т. д.

В 1939 году два американца Гудвир и Хейвардс обнаружили, что при обработке сырого каучука серой происходит его вулканизация. После такой обработки каучук теряет вязкость, становится гораздо эластичнее и сохраняет эту эластичность в широком температурном интервале.

Сущность вулканизации заключается в образовании новых поперечных связей между полимерными цепями. При вулканизации серой мостики образуют дисульфидные группы, а при радикальной вулканизации появляются поперечные связи между полимерными цепями:

Для получения резиновых изделий сначала формуют изделия из смеси каучука с серой, а также так называемыми наполнителями - сажей, мелом, глиной и некоторыми органическими соединениями, которые служат ускорителями вулканизации. Затем изделия подвергаются нагреванию - горячей вулканизации.

При холодной вулканизации, которая применяется для тонких и мелких изделий (прорезиненные ткани, тонкие трубки и т. д.), их непродолжительное время обрабатывают раствором серы в сероуглероде или в хлористой сере. Каучук с большим содержанием серы (до 32%) представляет собой твердое неэластичное вещество и называется эбонитом; применяется он как изолятор в электроприборах.

В результате вулканизации сера химически связывается с каучуком. Кроме того, в вулканизированном каучуке содержится в виде мельчайших частиц и свободная сера.

Теперь открылись новые области применения каучука. Резину, полученную из него, начали применять в качестве амортизаторов на автомашинах и мотоциклах. Позднее такие амортизаторы превратились в современные шины и камеры.

Бурное развитие электротехники сделало резину необходимым изоляционным материалом для электрических проводов и кабелей. Каучук очень подходил для этой цели, так как не проводил тока, а его эластичность делала провода с изоляцией гибкими.

В Германии в 1935 году началось производство синтетического каучука в больших количествах. Во вращающиеся горизонтально расположенные автоклавы накачивают бутадиен и при охлаждении прибавляют регулятор полимеризации - диоксан и ускоритель - металлический натрий. От слов бутадиен и натрий образовано название "буна". В зависимости от степени полимеризации получают буна-85 или буна-115. Если этот буна-каучук с высоким молекулярным весом подвергнуть вулканизации, получается резина, которая имеет высокую прочность на истирание, теплостойка и не стареет, однако обладает низкой эластичностью и невысокой прочностью на разрыв и растяжение. Лишь твердая резина, изготовленная из буна-85, в некоторой степени удовлетворяла необходимым требованиям.

Открытие Гудвира и Хейворда, которые в 1840 году обнаружили, что каучук-сырец, смешанный при нагревании с серой, превращается в эластичную массу, создало основу для широкого применения каучука. Ведь только при вулканизации каучук-сырец теряет свою клейкость, приобретает прочность и эластичность - становится резиной с ее ценными качествами. В зависимости от содержания серы и состава наполнителей, добавляемых при вулканизации, получают различные сорта резины, отвечающие любым требованиям.

Небольшое количество серы при вулканизации превращает пластический каучук в эластичную резину. Уже при введении 0,15% серы

Похожие статьи




Синтетический каучук - Синтетический каучук

Предыдущая | Следующая