ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ - Неограническая химия

Задание 6.1. В данной (табл. VI.1) окислительно-восстановительной реакции уравняйте стехиометрические коэффициенты ионно-электронным методом и рассчитайте термодинамическую вероятность протекания реакции.

Пример решения 6.1

Согласно своему варианту записываем уравнение химической реакции, например:

K2Cr2O7 + Ti2(SO4)3 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + Ti(SO4)2 + H2O + K2SO4.

Уравнивание стехиометрических коэффициентов ионно-электронным методом проводим по определенному алгоритму.

1) Проставим для всех элементов степени окисления:

+ + = + + + .

2) Выясним элементы, меняющие степень окисления в результате реакции и определим, какое вещество выполняет роль окислителя (принимает электроны), а какое - роль восстановителя (отдает электроны).

В данной реакции изменяют степени окисления элементы Cr и Ti, при этом K2Cr2O7 выполняет роль окислителя, а Ti2(SO4)3 - роль восстановителя, H2SO4 играет роль среды.

    3) Запишем реакцию в ионно-электронном виде и подчеркнем окислитель и восстановитель. Для этого учитываем диссоциацию молекул на ионы, а слабые электролиты (например, Н2О, оксиды и сульфиды металлов), если они встречаются в реакции оставляем в молекулярном виде. Получаем: 2K+ + (Cr2O7)2- + 2Ti3+ + 3(SO4)2- + 2H+ + (SO4)2- =

= 2Cr3+ + 3(SO4)2- + Ti4+ + 2(SO4)2- + H2O + 2K+ + (SO4)2-.

    4) Записываем полуреакции окисления и восстановления. Рассматриваем только подчеркнутые частицы:
      (Cr2O7)2- > 2Cr3+;
    2Ti3+ > Ti4+.

Проводим в каждой строчке ионное уравнивание. Для этого сравниваем количество основных элементов Cr и Ti справа и слева и при необходимости вводим уравнивающие коэффициенты ( в данном случае ставим "2" перед Ti4+). Затем в верхней полуреакции справа необходимо добавить кислород, который вводится в виде 7Н2О, а так как вместе с кислородом ввели 14Н+, добавляем их в левую часть первой полуреакции. Для второй полуреакции других изменений нет. Получаем следующее:

    14Н+ + (Cr2O7)2- = 2Cr3+ + 7H2O; 2Ti3+ = 2Ti4+. 5) Отметим в реакциях количество принятых и отданных электронов: 14Н+ + (Cr2O7)2- 2Cr3+ + 7H2O;
    2Ti3+ 2Ti4+. 6) Проводим электронный баланс. Для этого справа ставим вертикальную черту и записываем цифры, при умножении на которые количество принятых и отданных электронов становится одинаковым: 7) Складываем левые и правые части, умножив на соответствующие коэффициенты: 14H+ + (Cr2O7)2- + 6Ti3+ = 2Cr3+ + 7H2O + 6Ti4+. 8) Теперь около знака равенства поставим короткую вертикальную черту и для элементов, стоящих слева, добавим связанные с ними частицы, которые раньше мы не учитывали. Как видно из 3): для (Cr2O7)2- это 2К+, для 2Ti3+ - это 3(SO4)2-, а для 2Н+ - это (SO4)2-. Конечно при этом будем учитывать введенные нами коэффициенты. После этого, автоматически те же самые частицы записываем справа от черты. Получаем следующее: 14H+ + (Cr2O7)2- + 6Ti3+ = 2Cr3+ + 7H2O + 6Ti4+; 7(SO4)2- + 2K+ + 9(SO4)2- | 7(SO4)2- + 2K+ + 9(SO4)2-. 9) В левой и правой частях уравнения сложим положительные и отрицательные частицы. Слева это получается сразу, а справа надо из имеющихся частиц подбирать необходимое их количество. Получаем полное уравнение со всеми стехиометрическими коэффициентами:

K2Cr2O7 +3Ti2(SO4)3 +7H2SO4 = Cr2(SO4)3 +6Ti(SO4)2 + 7H2O+K2SO4.

Теперь определим термодинамическую вероятность протекания данной окислительно-восстановительной реакции. Как показано в теме III для этого необходимо провести расчет убыли свободной энергии (ДG химической реакции).

Записываем из 6) полуреакции окисления и восстановления и, пользуясь данными Приложения 3 приводим для них справа значения электродных потенциалов (ц0):

14Н+ + (Cr2O7)2- 2Cr3+ + 7H2O; | ц0 окислителя = +1,33 В;

2Ti3+ 2Ti4+ | ц0 восстановителя = -0,04 В.

Рассчитываем ЭДС протекающего процесса (е0):

Е0 = ц0 окислителя - ц0 восстановителя = 1,33 - (-0,04) = 1,37 В.

Далее рассчитываем ДG химической реакции:

ДG = - zFе0, где z - число электронов, переданных от восстановителя к окислителю. С учетом электронного баланса z = 6;

F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль. Чтобы ответ получить в кДж, вводим множитель 10-3:

ДG = -6Ч96500Ч1,37Ч10-3 = -793,2 кДж.

Так как ДG < 0, то данная реакция термодинамически вероятна, т. е. она может протекать в прямом направлении.

Задание 6.2. Для двух металлов (табл. VI.2), находящихся в растворах своих солей с определенной концентрацией:

    6.2.1. Составьте схему гальванического элемента. 6.2.2. Запишите реакции, протекающие на катоде и аноде.

6.2.3. Рассчитайте ЭДС (е0) гальванического элемента и ДG протекающей реакции.

Пример решения 6.2

6.2.1. Гальванический элемент состоит из двух электродов, представляющих систему "металл-электролит". При решении данного задания в качестве электролита можно взять растворы сульфатов, нитратов или хлоридов указанных металлов, например Al и Ni. Заданный гальванический элемент может быть представлен схемой:

Одинарной вертикальной чертой показана граница между металлом и электролитом, а двойной - граница между электродами.

Пользуясь данными Приложения 3, выписываем значения стандартных электродных потенциалов для каждого электрода:

= -1,66 В; = -0,25 В.

Так как большее количество электронов находится на поверхности алюминиевого электрода, то на схеме гальванического элемента слева ставим знак (-), а никелевый электрод по сравнению с алюминиевым является более положительным, поэтому справа ставим знак (+). При замыкании цепи электроны начинают переходить от алюминиевого электрода к никелевому, что на схеме указывается в виде стрелки сверху.

    6.2.2. Учитывая, что электроны по внешней цепи движутся от анода к катоду и процесс отдачи электронов приводит к окислению, а принятия электронов - к восстановлению, записываем реакции на электродах:
      (-) анод: Al0 - 3 > Al3+ (окисление); (+) катод: Ni2+ + 2 > Ni0 (восстановление).

Далее проводим расчет электродных потенциалов с учетом заданных концентраций растворов, например 0,001 М. Для этого используем уравнение Нернста для металлического электрода:

= + lg [Mez+],

Где - стандартный электродный потенциал, z - количество электронов, участвующих в элементарном акте окисления или восстановления; [Mez+] - концентрация ионов металлов в растворе.

= -1,66 + lg (0,001) = -1,66 + (-3) = -1,72 В.

= -0,25 + lg (0,001) = -0,25 + (-3) = -0,34 В.

6.2.3. В заключение проводим расчет ЭДС (е) гальванического элемента и ДG протекающей в нем реакции, помня, что z берется с учетом электронного баланса:

Е = цк - ца = -0,34 - (-1,72) = 1,38 В.

ДG = - zFе = -6Ч96500Ч1,38Ч10-3 = -799 кДж.

Задание 6.3. Составьте схемы электролиза и рассчитайте массу металла, выделяющегося на катоде по приведенным данным (табл. VI.3) при 3-х разных условиях его проведения:

    6.3.1. Из раствора соли металла, растворимый анод. 6.3.2. Из раствора соли металла, нерастворимый анод. 6.3.3. Из расплава соли металла, растворимый анод.

Пример решения 6.3

6.3.1. Пусть электролиз происходит в растворе Fe(NO3)2; I = 2 A; t = 40 мин; Bi = 35 %; растворимый анод Fe.

Чтобы определить наличие в растворе заряженных частиц, записываем уравнение диссоциации соли и уравнение реакции гидролиза:

Fe(NO3)2 Fe2+ + 2(NO3);

Fe(NO3)2 + 2H2O = Fe(OH)2 + 2HNO3;

Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+, pH < 7.

На катоде происходит восстановление, т. е. принятие электронов. Так как электроны это отрицательно заряженные частицы, то из записанных выше реакций принять электроны могут Fe2+ и Н+.

На аноде происходит окисление, т. е. отдача электронов. Отдавать электроны могут частицы (NO3), полярные молекулы Н2О, а также сам материал анода - Fe. Большей способностью к отдаче электронов обладает металл (Fe), так как он является безусловным восстановителем, и в кристаллической решетке металла содержится большое количество свободных электронов.

Исходя из рассмотренного, укажем элементы, которые могут разряжаться на аноде и катоде, и происходящие реакции. Следует при этом учитывать, что число принятых и отданных электронов должно быть одинаковым.

    (-) Катод (+) Анод < Fe2+ > H2O < H+ > (NO3) > Fe0

Fe2+ + 2 = Fe0

    2H+ + 2 = H2 2Fe0 - 4 = 2Fe2+. 6.3.2. Водный раствор Fe(NO3)2 (нерастворимый анод, например Pt).

Проанализируем, какие изменения произошли в системе. В вышеприведенном перечне элементов для катода и анода теперь отсутствует Fe0, а Pt как нерастворимый электрод только пропускает через себя электроны. Следовательно, катодные реакции сохраняются прежними, а на аноде конкурируют Н2О и (NO3). Для простейшего объяснения следует иметь в виду, что частица (NO3) имеет более сложную структурную формулу, чем Н2О, поэтому на аноде электроны будет отдавать кислород воды. То же самое будет происходить, если в вашем варианте задания окажется не нитратная соль, а сульфат, например, FeSO4, то в этом случае тоже разрядке подвергается Н2О, а не (SO4)2-. Если в предложенном варианте используются хлориды, то учитывая, что Н2О по структуре сложнее, чем Cl, в анодной реакции отдавать электроны будут хлорид-ионы: 2Cl - 2 > Cl.

Записываем реакции на аноде и катоде для раствора Fe(NO3)2 с нерастворимым анодом:

    (-) Катод (+) Анод (нерастворимый) < Fe2+ > H2O < H+ > (NO3)

Fe2+ + 2 = Fe0

    2H+ + 2 = H2 2H2O - 4 = O2 + 4H+. 6.3.3. Расплав Fe(NO3)2 (растворимый анод Fe0).

В расплаве происходит диссоциация:

Fe(NO3)2 Fe2+ + 2(NO3).

Ввиду отсутствия воды гидролиз не происходит и ионы Н+ не образуются.

    (-) Катод (+) Анод < Fe2+ > (NO3) > Fe0

Fe2+ + 2 > Fe0 Fe0 - 2 > Fe2+.

Расчет массы Fe (m), выделившегося на катоде, проводим по формуле, отражающей закон Фарадея:

M (Fe) = ,

Где А - атомная масса железа; z - его валентность; F - число Фарадея (96500 Кл/моль); I - сила тока, t - время электролиза в с.; Bi - выход по току.

Bi = .

M (Fe) = = 0,486 г.

Таблица VI.1

Номер варианта

Схемы окислительно-восстановительных реакций

1

MnSO4 + Na2SO4 + H2O + Cl2 MnO2 + NaCl + H2SO4

2

HMnO4 + Pb(NO3)2 + H2O PbO2 + Mn(NO3)2 + HNO3

3

MnSO4+Br2+К2SO4+K2SO4 + H2O KMnO4 + КBr + H2SO4

4

K2SO4 + I2 + NO2 + H2O KI + HNO3 + H2SO4

5

K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O K2Cr2O7 + H2SO4 + SO2

6

Al +K2Cr2O7 + H2SO4 Al2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O

7

KClO3 + FeSO4 + H2SO4 KCl + Fe2(SO4)3 + H2O

8

K2Cr2O7 + KI + H2SO4 Cr2(SO4)3 + I2 + K2SO4 + H2O

9

KMnO4 + HCl KCl + Cl2 + MnCl2 + H2O

10

K2Cr2O7 + H2S + H2SO4 Cr2(SO4)3 + S + K2SO4 + H2O

11

FeCl2 + KMnO4 + HCl FeCl3 + MnCl2 + KCl + H2O

12

K2Cr2O7 + H2SO4 + FeSO4K2SO4 + Cr2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 + H2O

13

Ti2(SO4)3+ KMnO4+ H2SO4 Ti(SO4)2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O

14

FeSO4 + HNO3 + H2SO4 Fe2(SO4)3 +NO+ H2O

15

NaNO2 + NaI + H2SO4 NO + I2 + Na2SO4 + H2O

16

KI + KNO2 + H2SO4 I2 + K2SO4 + NO + H2O

17

Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO + H2O

18

K2Cr2O7 + HCl Cl2 + CrCl3 + KCl + H2O

19

CuS + HNO3 S + NO + Cu(NO3)2 + H2O

20

Mg + H2SO4 H2S + MgSO4 + H2O

21

K2S + KMnO4 + H2SO4 S + MnSO4 + K2SO4 + H2O

22

I2 + Cl2 + H2O HCl + HIO3

23

KBr + K2Cr2O7 + HCl Br2 + CrCl3 + KCl + H2O

24

Zn + KMnO4 + H2SO4 ZnSO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2O

25

K2Cr2O7 + KI + H2SO4 Cr2(SO4)3 + I2 + K2SO4 + H2O

26

MnO2 + HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O

27

K2Cr2O7 + NaNO2 + H2SO4Cr2(SO4)3+NaNO3+H2O+K2SO4

28

Ag + HNO3 AgNO3 + H2O + NO2

29

PbS + HNO3 S + NO + Pb(NO3)2 + H2O

30

NaNO2 + NaI + H2SO4 I2 + NO^ + H2O

Таблица VI.2

Номер варианта

Металлы

Концентрация ионов металла, моль/л

1

Cu, Ag

0,01

2

Cu, Au

0,1

3

Cu, Al

0,001

4

Cu, Zn

0,01

5

Cu, Ni

0,1

6

Mg, Al

0,001

7

Mg, Fe

0,01

8

Mg, Zn

0,1

9

Mg, Co

0,001

10

Mg, Au

0,01

11

Ni, Fe

0,1

12

Ni, Co

0,001

13

Ni, Al

0,01

14

Ni, Sn

0,1

15

Ni, Cd

0,001

16

Fe, Co

0,01

17

Fe, Al

0,1

18

Fe, Pb

0,001

19

Fe, Sn

0,01

20

Fe, Au

0,1

21

Co, Al

0,001

22

Co, Au

0,01

23

Al, Zn

0,1

24

Sn, Mg

0,001

25

Pb, Cu

0,01

26

Mn, Al

0,1

27

Mn, Cr

0,001

28

Sb, Pd

0,01

29

In, Sn

0,1

30

In, Zn

0,001

Таблица VI.3

Номер варианта

Формула соли

I, A

T, мин

Bi, %

1

CuCl2

3

60

80

2

ZnSO4

2,5

60

60

3

SnCl2

2,8

60

70

4

Cr2(SO4)3

1,5

45

25

5

MnCl2

3,5

30

35

6

FeSO4

3,2

45

40

7

ZnCl2

4,1

30

55

8

CrCl3

3,6

30

20

9

MnSO4

1,9

45

25

10

NiSO4

4,2

30

65

11

NiCl2

3,3

45

70

12

CoCl2

1,4

45

60

13

CoSO4

1,7

45

60

14

Zn(NO3)2

1,9

45

65

15

Co(NO3)2

1,8

60

60

16

Fe(NO3)2

2,4

60

40

17

CuBr2

2,7

60

90

18

ZnI2

2,2

45

55

19

CrBr3

3,4

30

55

20

MnI2

4,0

60

60

21

AgNO3

5,1

45

95

22

FeI2

6,2

60

45

23

MnCl2

3,6

60

60

24

Cr(SO4)3

4,1

40

30

25

Cu(NO3)2

2,7

45

70

26

CdCl2

3,5

40

60

27

Pb(NO3)2

2,4

35

70

28

SbCl3

2,6

45

80

29

PdSO4

4,0

50

65

30

InCl3

1,8

60

55

Похожие статьи




ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ - Неограническая химия

Предыдущая | Следующая