Методы расчета квантовых выходов - Свойства нейтральной формы гибридного соединения

В изучении фотоизомеризации часто случается так, что продукт реакции нельзя выделить в чистом состоянии, так как невозможно разделить реакционную смесь или продукт имеет низкую термическую стабильность. В таком случае, коэффициенты поглощения фотопродуктов можно определить вместе с квантовыми выходами из анализа кинетических кривых, исследуя скорости реакций.

Для обратимой фотоизомеризации Фишер (E. Fischer) [ Fischer E. // J. Phys. Chem., 1967, 71, 3704-3706. , Gade R., Porada T. // J. Photochem. Photobiol. A. Chem., 1997, 107, 27-34.] предложил метод, который позволяет рассчитать отношение квантовых выходов прямой и обратной реакций и коэффициенты поглощения фотопродукта исходя из спектров поглощения раствора, облученного до двух разных фотостационарных состояний.

Рассмотрим кратко метод Фишера на примере реакции фотоизомеризации

При облучении раствора Транс-изомера светом с длиной волны l образуется фотостационарная смесь PSl, состоящая из Транс- и Цис-изомеров, состав которой определяется уравнением (1)

(jTc.eT.[Trans]Ps)l = (jCt.eC.[Cis]Ps) (1),

Где jTc--и jCt--- квантовые выходы реакции Транс-цис и Цис-Транс изомеризации, eI - молярный показатель поглощения изомера I на длине волны облучения l.

Из уравнения (1) получаем

([Trans]Ps/[Cis]Ps)l = (jCt/jTc)l.(eC/eT)l = (jCt/jTc)l.(AC/AT)l (2),

Где AT и AC - оптические плотности растворов той же концентрации, содержащих только Транс-изомер (исходный раствор) или Цис-изомер.

Основным допущением метода Фишера является предположение, что отношение квантовых выходов прямой и обратной реакций (jTc/jCt)l не зависит от длины волны облучения l.. Тогда для двух фотостационарных состояний PS1 и PS2 получаем отношение

([Trans]Ps/[Cis]Ps)1/ ([Trans]Ps/[Cis]Ps)2 = (AC/AT)1/(AC/AT)2 (3)

Выразим через степень конверсии Транс-изомера в Цис-изомер при облучении светом с длиной волны l:

([Trans]Ps/[Cis]Ps)l = ((1 - б)/б)Л

После подстановки в уравнение (3), получим

(1 - б1)/б1 / (1 - б2)/б2 = (AC/AT)1/(AC/AT)2 (4)

Далее обозначим как Д наблюдаемые изменения в оптической плотности, Д = A - AT, тогда

AC = AT + Д/б (5)

В уравнении (4) два неизвестных: AC И б. Проводя фотолиз на двух длинах волн, находим отношение n = Д1/Д2 = б1/б2 . Используя это соотношение, из уравнения (4) с учетом (5), после преобразований и упрощений получаем окончательное уравнение (6)

Б2 = [(Д1/A1)-( Д2 /A2)]/ {1 + Д1/A1 - n(1 + Д2/A2)} (6)

Из уравнения (6) находим значение б2, после чего из уравнения (5) можно рассчитать неизвестный спектр Цис-изомера.

Таким образом, исходя из спектра чистого Транс-изомера, а также спектров двух фотостационарных состояний, полученных при облучении светом на двух разных длинах волн, рассчитывали спектр чистого Цис-изомера. В данной работе были использованы фотостационарные состояния PS313 и PS365, достигаемые при облучении светом 313 и 365 нм, соответственно, а для соединений, имеющих более длинноволновые полосы поглощения - и фотостационарное состояние PS405.

Кинетика изменения оптической плотности (A) раствора при облучении реакционной смеси в данном случае определяется системой уравнений (7)

A = AT + AC = eT. CT .L + eC. CC .L

DcT/Dt = (-jTc.AT + jCt.AC) .I0(1-10-A)/(A.L) (7)

DcC/Dt = (jTc.AT - jCt.AC) .I0(1-10-A)/(A.L) ,

Где AI - оптическая плотность изомера I на длине волны облучения, I0 - интенсивность действующего света, L - оптический путь. Эта система сводится к дифференциальному уравнению

(8)

Уравнение (8) в полном виде не поддается аналитическому интегрированию, поэтому значения квантовых выходов фотоизомеризации находили численным методом. В качестве оптимизируемого параметра использовали среднеквадратичную ошибку оптической плотности

DA = (S(ACalc - AExp)2/m)1/2,

Где ACalc - оптическая плотность, рассчитанная численным интегрированием уравнения (8), AExp - измеренная оптическая плотность реакционной смеси, m - число экспериментальных точек на кинетической кривой. Численное решение состоит в поиске таких значений параметров --jTc и jCt, при которых минимальна величина DA [ Н. П. Поташова // Фотоизомеризация производных 2- и 4-стирилхинолинов // М.: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012, c.36-43.].

Похожие статьи




Методы расчета квантовых выходов - Свойства нейтральной формы гибридного соединения

Предыдущая | Следующая