Колебательные и электронные спектры поглощения фталоцианина - Разработка эффективных методов синтеза новых макроциклов порфиринового ряда

Сложность строения фталоцианина и его металлокомплексов, существенная зависимость ИК спектров от свойств и от кристаллической структуры приводит к тому, что большая часть полос в колебательных спектрах лишена характеристичности и их идентификация оказывается весьма затруднительной. И в то же время ИК спектры фталоцианиновых соединений типичны, что позволяет использовать колебательную спектроскопию для идентификации синтезированных соединений фталоцианинового ряда /32,33/. Так, практически для всех Рс в ИК спектрах наблюдаются полосы поглощения в области 1420-1510, 1050-1100, 900-920, 730-760 см-1.

В ИК спектре Н2Рс наряду с указанными полосами поглощения наблюдается также интенсивная полоса в области 1007 см-1.

Введение заместителей в молекулу Рс приводит к появлению новых полос поглощения, а также может вызывать уширение колебательных полос, вследствие чего разрешение их в спектре ухудшается.

Одной из важнейших характеристик фталоцианинов является их электронные спектры поглощения (ЭСП). Они надежно характеризуют структуру и отражают состояние внутримолекулярной энергетики этих молекул /34/.

В настоящее время принята и является убедительной физическая интерпретация ЭСП, развитая на основание глубокого теоретического анализа и квантово-химических расчетов, и согласно которой все электронные переходы имеют р-р* происхождение /6/. Причем вид спектральной кривой сильно зависит от природы центрального атома металла, его электронного строения, способностью к образованию у - и р связей.

электронные спектры поглощения в - хлорнафталине

Рис. 1.1 Электронные спектры поглощения в - хлорнафталине: 1- Н2Рс, 2 - СuРс

В ЭСП Н2Рс имеется две интенсивные полосы поглощения Q1 и Q2 В области (650 - 750) нм и В-полоса (полоса Сорэ) около 350 нм. Переход от Н2Рс к МРс повышает симметрию плоского макроциклического хромофора и упрощает ЭСП (рис.1) электронные спектры МРс характеризуются одной Q-полосой в области 650 - 750 нм со слабым обертоном и полосой около 350 нм.

В электронных спектрах поглощения Рс в протонодонорных растворителях наблюдается сильный батохромный сдвиг полос поглощения (на 80 -120 нм) за счет протонирования по внешнециклическим атомам азота. Присоединение протона к сопряженной кольцевой макросистеме не изменяет характера электронных переходов, но вызывает уменьшение энергии возбуждения и, соответственно, увеличивается вероятность перехода.

Введение различных, функциональных заместителей в бензольные кольца молекулы Рс заметно сказывается на их электронных спектрах поглощения. По своему характеру ЭСП замещенных Рс в органических растворителях аналогичны спектрам незамещенных фталоцианинов. Анализ экспериментальных данных показывает, что при введении в молекулу Рс как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей, в ЭСП в органических растворителях наблюдается заметное батохромное смещение

Q - полосы по сравнению с соответствующим незамещенным фталоцианином. Величина этого сдвига определяется природой заместителей, а также их числом и положением /35/.

В литературе имеются данные, что введение гетероциклических соединений в молекулу фталоцианина в электронном спектре приводит к батохромному сдвигу. (см. рис.1.2) /4/.

Рис.1.2. Электронные спектры поглощения [Cu{2,3Th(CH2OC14H29)2}4PA и [H2{2,3Th(CH2OC14H29)2}4PA]

Введение в молекулу фталоцианина гетероцикла расширяет область практического применения, например, как нелинейная оптика, полупроводниковые и жидкокристаллические материалы, сенсорные устройства, онкология и др., требует не только расширения спектра их молекулярной архитектуры, но и фундаментального исследования взаимосвязи химического строения и реакционной способности в различных типах реакций. Аннелирование гетероциклами являются особенно перспективными в плане структурной модификации порфиринов и порфиразинов, т. к. они не только изменяют свойства внутреннего реакционного центра в макроцикле, но и создают дополнительные координационные центры на периферии макроцикла. В связи с этим разработка эффективных методов синтеза новых макроциклов этого типа и всестороннее их изучение представляется весьма актуальной научной проблемой.

Фталоцианин синтез гетероциклический

2. Экспериментальная часть

Похожие статьи




Колебательные и электронные спектры поглощения фталоцианина - Разработка эффективных методов синтеза новых макроциклов порфиринового ряда

Предыдущая | Следующая