Энтальпии образования алканов - Модификация аддитивной схемы Татаевского для расчета энтальпий образования органических веществ

Алкильная составляющая с тем или иным весом входит в состав молекулы большинства органических соединений, по этой причине качество прогнозирования свойств алканов в значительной степени определяет достоверность прогноза свойств интересующих веществ, а формирование любого аддитивного метода требует установления зависимости свойств алканов от строения их молекул.

База данных по свойствам алканов наиболее представительна. Нами использованы сведения, прошедшие неоднократное тестирование и приведенные в [3, 8, 9]. При определении необходимой и достаточной глубины детализации метода рассмотрены три уровня:

    - уровень 1 - значимыми являются только взаимодействия валентно-связанных атомов углерода, - уровень 2 - значимыми являются взаимодействия валентно-связанных атомов углерода и атомов углерода, разделенных двумя связями, - уровень 3 - значимыми являются взаимодействия валентно-связанных атомов углерода и атомов углерода, разделенных двумя и тремя связями.

Во всех случаях рассматриваются только взаимодействия типа "углерод-углерод", что не отражает физической сущности взаимодействия всех атомов в молекуле, а является лишь следствием наличия линейных соотношений [10] между количеством связей типа "СI-СJ" и "H-CI" в любой молекуле алкана.

Из всего объема накопленной к настоящему времени информации, включенной в справочные издания, для определения значений парциальных вкладов использованы ?FHOG,298, отмеченные в табл. 1 знаком *. Экспериментальные погрешности энтальпий образования находятся в диапазоне 0.4-2.5 кДж/моль.

Расчет парциальных вкладов производился с использованием Excel в режиме "Поиск решения" при минимизации ?(?FH0G, 298, (расч.)-?FH0G, 298 (эксп.))2. Обработке подвергался весь массив указанных экспериментальных данных. Энтальпия образования каждого вещества была представлена как сумма парциальных вкладов вида (CI-CJ)1, соответствующих углерод-углеродным связям всех разновидностей. Например,

    ?FHOG,298,(2-Метилбутана)=2*(C1-C3)1+1*(C1-C2)1+1*(C2-C3)1, ?FHOG,298,(3,3,4,4-Тетраметилгексана)=2*(C1-C2)1+2*(C2-C4)1+4*(C1-C4)1+1*(C4-C4)1 и т. п.

Полученные таким образом значения десяти парциальных вкладов (уровень 1), характеризующих все разновидности углерод-углеродных связей в молекулах алканов, приведены в табл. 2. Результаты прогнозирования ?FHOG, 298 с использованием этих величин показаны в табл. 1. Для линейных алканов погрешности в оценках энтальпий образования методами Бенсона и Татевского по связям достаточно близки. Среднее абсолютное отклонение расчетной величины от экспериментального значения составляет 0.14 и 0.10 кДж/моль соответственно. Однако различие в расчетных значениях ?FHOG, 298 разветвленных алканов увеличивается значительно. Для веществ, использованных нами при расчете парциальных вкладов, среднее абсолютное отклонение составляет в методе Татевского 2.0 кДж/моль и 3.7 кДж/моль - в методе Бенсона. Для всего объема приведенных в табл 1 разветвленных алканов это 2.9 и 4.6 кДж/моль соответственно.

Поскольку погрешность расчета велика, естественным шагом при разработке или совершенствовании метода прогнозирования является увеличение его глубины детализации при сохранении общей идеологии.

В нашем случае - это "уровень 2", на котором аддитивная схема, содержащая десять парциальных вкладов типа (CI-CJ)1, дополнена на первом этапе расчета десятью парциальными вкладами типа (CI-CJ)2. То есть, для 2-метилбутана и 3,3,4,4-тетраметилгексана имеем:

    ?FHOG,298,(2-МБ)=2*(C1-C3)1+1*(C1-C2)1+1*(C2-C3)1+2*(C1-C2)2+1*(C1-C1)2+1*(C1-C3)2, ?FHOG,298,(3,3,4,4-Тетра-МГс)=2*(C1-C2)1+2*(C2-C4)1+4*(C1-C4)1+1*(C4-C4)1+2*(C1-C1)2+4*(C1-C2)2+6*(C1-C4)2+2*(C2-C4)2

Оптимизации при этом подвергаются все двадцать парциальных вкладов. Обрабатывается весь массив избранных экспериментальных данных. Результатом расчета явилось следующее. Семь парциальных вкладов - (С1-С1)2, (С1-С2)2, (С1-С3)2, (С1-С4)2, (С2-С2)2, (С2-С3)2, (С3-С3)2 - оказались меньше 0,4 кДж/моль, то есть практически незначимыми.

Второй этап оптимизации был выполнен с целью определения взаимно согласованных величин тринадцати парциальных вкладов - десяти первого уровня и трех вкладов второго уровня. Результаты приведены в табл. 2. Значения всех тринадцати парциальных вкладов превышают наименьшую экспериментальную погрешность определения ?FHOG, 298 Использование их для прогнозирования энтальпий образования позволяет существенно снизить погрешность расчета. Для всего объема приведенных в табл 1 разветвленных алканов среднее абсолютное отклонение составляет 1.5 кДж/моль против 2.9 кДж/моль при учете только валентных взаимодействий атомов в молекуле алканов. Для веществ, использованных при определении парциальных вкладов, погрешность снижается с 1.5 до 0.6 кДж/моль, что близко к минимальной экспериментальной погрешности.

Дальнейшее увеличение глубины детализации аддитивной схемы ("уровень 3") показал, что восемь из десяти парциальных вкладов типа (CI-CJ)3 Имеют величину меньше 0.4 кДж/моль, то есть практически незначимы. Дополнение же аддитивной схемы двумя вкладами - (С3-С4)3 И (С4-С4)3 - очень мало меняет точность прогноза. Для всей выборки имеем среднее абсолютное отклонение равное 1.5 кДж/моль, для выборки соединений, использованных при определении парциальных вкладов - 0.5 кДж/моль.

Таким образом, при прогнозировании ?FHOG, 298 Алканов с равным успехом могут использоваться как аддитивная схема Татевского по связям уровня 2, так и уровня 3. Оба варианта дают существенно лучшее описание свойства, чем метод Бенсона в редакции [1-3].

Анализ количественной информации, приведенной в табл.1, показывает, что для веществ, выделенных курсивом, рассмотренными приемами не удается улучшить качество прогноза. Все вещества относятся к достаточно разветвленным структурам, и можно было бы предположить, что они требуют дополнения схемы некоторыми специфичными поправками. Однако расчетные значения энтальпий образования других алканов с близким строением молекул хорошо согласуются с экспериментом. По всей вероятности, источником расхождений ?FH0G, 298 (расч.) и ?FH0G, 298 (эксп.) для выделенных структур являются экспериментальные данные.

Похожие статьи




Энтальпии образования алканов - Модификация аддитивной схемы Татаевского для расчета энтальпий образования органических веществ

Предыдущая | Следующая