Закономерности процесса твердофазной десорбции ванадия и оптимизация физико-химических параметров - Разработка технологии производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык

Сущность твердофазной десорбции ванадия заключается в использовании веществ, обеспечивающих непосредственное выделение ванадия в твердую фазу, - кристаллов метаванадата аммония (МВА) при применении на десорбции аммиачно-нитратных растворов. Преимущества твердофазной десорбции - совмещение в одной технологической операции регенерации анионита, достижение высокой степени концентрирования и очистки ванадия с получением химического концентрата, пригодного для получения пентаоксида ванадия, а также простота аппаратурного оформления процесса и его обслуживания. В предыдущих работах по исследованию десорбции анионитом служил ионит АМп. Ионит Ambersep 920 является новым продуктом компании "Ром энд Хаас Лимитед", Франция (Room and Haas Ltd.) [145, 146].

Работа проводилась на ионите Ambersep 920, насыщенном V2O5 до 450-460 кг/т, в составе которого имелись примеси, соединения. Химический состав ионитов представлен в таблице 28.

Для предохранения структуры ионита от разрушения гидроксильными ионами аммиачной воды концентрация NH4NO3 выбрана в пределах 150-200 г/дм3. Десорбцию ванадия с насыщенного ионита (регенерацию ионита) осуществляли раствором NH4NO3 150-200 г/дм3 аммиака при рН 7,5-8,5 в твердофазном, а при рН 4,5-5,5 в жидкофазном режиме. Выход элюатов составил 4,0-5,0 объемов на объем ионита. Перезарядку ионита в нитратной форме проводили сернокислым раствором 1 объем на 1 объем ионита с последующей подачей отрегенерированного сорбента в сорбционный передел технологии. Десорбция в твердофазном и жидкофазном режимах заканчивалась кристаллизацией метаванадата аммония, при термическом разложении которого получался чистый пентаоксид ванадия (более 98 % V2O5) [147]. Химический анализ пентаоксид ванадия проводили по ТУ 48-4-429-82. Результаты твердофазной и жидкофазной десорбции ванадия с ионита представлены в таблицах 29-31.

Таблица 28 - Химический состав насыщенного ионита Ambersep 920

Процесс

Состав ионита, кг/т

V2O5

NO3

SO4

SiO2

Fe2О3

P2О5

До десорбции

450,0

30,0

110,0

2,9

2,5

0,50

После десорбции

24,4

162,3

24,6

0,86

1,3

0,30

Из таблицы 28 следует, что после десорбции основная часть примесей в сорбенте вымывается десорбирующим раствором. После твердофазной десорбции очистка примесей на ионите Ambersep 920 составляет 70,0 %, тогда как на сорбенте АМп - 30 %, что было установлено ранее проведенными исследованиями. Схема десорбции показана на рисунке 29. Процесс включает контактирование насыщенного ионита и десорбирующего раствора с выходом компонентов кристаллов МВА, ионита и десорбата.

процесс твердофазной десорбции ванадия

Рисунок 29 - Процесс твердофазной десорбции ванадия

Из представленных результатов (таблицы 29-31) видно, что целевой продукт, получаемый способом твердофазной десорбцией, чище (99,0 % V2O5), чем при жидкофазной (98,5 % V2O5), продолжительность проведения твердофазной десорбции составляет 12-13 ч, а жидкофазной - 28 ч. Кинетика десорбции и соотношения фаз представлены.

Из представленных данных видно, что продолжительность твердофазной десорбции составляет 15 ч выход элюатов - 4,0-5,0 объема на 1 объем ионита.

После окончания десорбции и отстаивания в системе четко выделялись десорбат, кристаллы МВА и сорбент. Ионит от кристаллов и элюата отделяли на дренажном сите Ш 0,5-0,6 мм, которое соединено с дренажными сетками СНК (сорбционно-насосная колонна). Пульпа МВА направлялась на фильтрацию для отделения МВА от раствора. Ионит для полного вымывания МВА промывали чистым отфильтрованным элюатом. Химический состав полученного метаванадата аммония составляет, %: V2O5 - 77,0; Р - 0,01; S - 0,005, что соответствует мировым стандартам. Качество и компоненты конечного продукта устанавливались по СТ ТОО 38088316-01-2007.

Параметры твердофазной десорбции определялись следующим способом.

Один из важных параметров твердофазной десорбции - Десорбирующий раствор. Исключительно важно количественное содержание NO3 ионов в растворе и рН раствора [148-149]. Во время кристаллизации аммиак способствует осаждению кристаллов МВА, а нитрат-ионы защищают сорбент от гидроксильных ионов. При этом рН раствора медленно понижается. Поэтому при твердофазной десорбции следует контролировать и при необходимости повышать рН раствора. Процесс твердофазной десорбции протекает по реакции

R-V10O28 + NH4NO3 + NH4OH R-NO3 +NH4VO3

С увеличением содержания нитрат-ионов в десорбирующем растворе до 200,0 г/дм3 процесс извлечения ванадия достигает максимума. При дальнейшем повышении концентрации нитрат-ионов до 300,0 г/дм3 извлечение ванадия снижается (таблица 32).

Таблица 32 - Влияние концентрации нитрат-ионов на извлечение ванадия

Десорбирующий раствор, NO3, г/дм3

Десорбат, г/дм3

Анионообменная смола, кг/т

Продукт

РН

V2O5

NO3

SO4

V2O5

NO3

SO4

МВА / V2O5,

Г

МВА

(V2O5), %

V2O5, %

125,0

8,4

0,49

13,4

94,60

76,84

130,8

38,0

7,0/ 6,0

69,0

94,85

130,0

8,5

0,37

16,8

101,4

46,00

130,0

40,0

4,5/4,0

69,8

95,64

135,0

8,5

0,23

23,1

199,4

36,80

144,0

48,2

8,9/7,2

72,8

95,8

140,0

8,5

0,25

22,3

165,3

35,80

151,2

35,8

5,6/4,4

73,5

96,1

145,0

8,5

0,22

16,5

124,5

34,20

160,8

33,5

8,5/7,22

71,2

97,3

150,0

8,0

0,32

11,4

117,4

33,80

179,9

26,8

4,8/3,9

75,8

97,94

180,0

8,5

0,26

23,6

128,7

20,01

153,2

27,8

5,0/3,85

75,3

98,5

200,0

8,2

0,19

49,6

133,0

24,40

162,3

24,6

19/15,5

75,2

96,3

250,0

8,5

0,35

51,2

156,7

38,23

75,30

32,0

5,6/4,8

69,3

94,7

300,0

8,5

0,56

58,3

145,2

41,60

189,6

26,8

3,6/2,5

65,5

93,0

Из таблицы 32 видно, что оптимальной концентрацией десорбирующего раствора является 150-200 г/дм3, при этом извлечение ванадия составляет 98-99 %. Оптимальная концентрация нитрат-ионов в десорбирующем растворе приведена на рисунке 31.

влияние концентрации нитрат-ионов в десорбирующем растворе на содержание ванадия в конечном продукте

Рисунок 31 - Влияние концентрации нитрат-ионов в десорбирующем растворе на содержание ванадия в конечном продукте

При этом десорбат после промывки ионита доукрепляется аммиачной водой и нитратом аммония с последующим использованием его в следующем цикле десорбции в качестве оборотного элюата. Десорбат обновляется после каждой десорбции, причем в десорбирующем растворе корректируется концентрация нитрат-ионов.

При твердофазной десорбции РН среды Поддерживается в пределах 8,5 аммиачной водой. В соответствии с диаграммой ионного состояния ванадий в этих условиях будет выпадать в осадок в виде кристаллов метаванадата аммония.

Температура десорбирующего раствора влияет на кинетику твердофазной десорбции ванадия: при ее повышении скорость ионообменных реакций резко увеличивается, а при понижении замедляется. Влияние температуры среды на степень извлечения ванадия с сорбента Ambersep 920 представлено на рисунке 32.

влияние температуры на степень извлечения ванадия с насыщенного ионита

Рисунок 32 - Влияние температуры на степень извлечения ванадия с насыщенного ионита

Как видно из рисунка 32, при температуре 35 єС скорость процесса твердофазной десорбции ванадия повышается на 25-35 %, при этом остаточная концентрация V2O5 на сорбенте составляет 10-15 кг/т. При низкой температуре +5 єС (±5 єС) процесс твердофазной десорбции замедляется.

В процессе твердофазной десорбции ванадия существенным является Временной фактор, от которого зависит появление твердой фазы, в виде кристаллов МВА в колоннах СНК, которые образуют на поверхности ионита "стену", что сопровождается замедлением ионообменного процесса. Кинетика десорбции показана на рисунке 30,а, где видно, что за 12-13 ч твердофазной десорбции наблюдается полное снятие ванадия и примесей с ионита.

Окончательное отделение пульпы МВА от ионита проводится на троммеле. В качестве промывного раствора используется отфильтрованный элюат твердофазной десорбции. Ионит направляется на регенерацию из нитратной в сульфатную форму. Пульпа с выпавшими кристаллами МВА сливается в двухфазный отстойник, где кристаллы скапливаются в конусе и периодически закачиваются через зумпф в корыто барабанного вакуум-фильтра. В зумпфе кристаллы МВА отмываются от сульфат - и фосфат-ионов водой в целях минимизации содержания серы и фосфора в готовой продукции. Содержание сульфат - и фосфат-ионов в промывных растворах не менее 0,5 и 0,05 г/дм3 соответственно.

На стадии десорбции остаточное содержание ванадия в элюате составляет 0,05 г/дм3, так как элюаты десорбции являются оборотными растворами через регенерацию, поэтому ПДК сбросов по ванадию не превышает норму.

Результаты опытно-промышленных испытаний представлены в таблице 33. Получены две партии метаванадата аммония. Химические составы их приведены в таблице 34, из которых видно, что они характеризуются высокой чистотой. Полученные результаты технологических исследований испытаны на укрупненной пилотной установке и внедрены на опытном заводе на месторождения Баласаускандык.

Важным фактором для высокой регенерации является скорость потока регенерирующего раствора. В целях максимального использования регенерирующего вещества дается достаточное время контакта [150, 151]. Объем регенерирующего раствора, необходимый для денитрации, определяет эффективность и продолжительность регенерации, а также сорбционную емкость. Если применяется надлежащий регенерирующий раствор, то все способные к обмену ионы десорбируются с сорбента, а ионит восстанавливает свою первоначальную сорбционную емкость [152]. В связи с этим, регенерацию ионита проводили растворами серной кислоты.

Таблица 34 - Результаты химического анализа партий метаванадата аммония, полученных в промышленных условиях

Компоненты метаванадата аммония

Содержание,

Масс. %

Массовая доля пентаоксида ванадия V2O5

77,0

- аммоний

22,6

- фосфор

0,01

- железо

0,05

- сера

0,05

Нитратная форма ионита переводится в сульфатную элюатами сульфата аммония при рН ниже 1,0. Денитрация ионита из NO-3 в SO2-4 форму проводится раствором серной кислоты - 30 г/дм3. На 1 объем ионита пропускаются 2 объема раствора в течение 1,5-2 ч. В производственных масштабах денитрация ионита выполняется следующим способом. В СНК было загружено 3 м3 ионита Ambersep 920, через который пропускался регенерирующий раствор со скоростью 3 м3/ч до содержания на ионите, кг/т: V2O5 - 8,0; NO-3 - 10; SO2-4 - 200,0. При этом расход регенерирующего раствора составил 6,0 м3, время денитрации - 2 ч. Промывной раствор с концентрацией NO-3 10 г/дм3 и SO2-4 110 г/дм3 сбрасывался в прудок для естественной упарки. После 50 %-ной упарки в прудке кристаллизовался сульфат аммония (NH4)2SO4, который перерабатывался для дальнейшего приготовления регенерирующего раствора, а элюат - для оборотного десорбирующего раствора.

Таким образом, исследования процесса твердофазной десорбции ванадия с сорбента Ambersep 920 позволили предложить оптимальный режим его осуществления. Извлечение ванадия составляет около 94-98 % при содержании в метаванадате аммония V2O5 76-77 %.

Похожие статьи




Закономерности процесса твердофазной десорбции ванадия и оптимизация физико-химических параметров - Разработка технологии производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык

Предыдущая | Следующая