Спектральный анализ - Методы изучения элементного состава минерального вещества

Спектральные методы являются наиболее распространенным видом исследования элементного состава вещества. Они широко используются для анализа как жидких, так и твердых и газообразных проб.

Спектральный анализ - это совокупность приемов, с помощью которых в результате измерения спектров исследуемого образца качественно или количественно определяют содержание в нем интересующих элементов. Обычно наблюдают спектральные линии, лежащие в видимой и ультрафиолетовой областях спектра.

История возникновения спектрального анализа, а точнее атомно-эмиссионного спектрального анализа, связана с фамилиями Г. Кирхгофа и Р. Бунзена, которые в 1859 году получили спектр щелочных металлов. В 1955 году Дж. Н. Уолш предложил использовать для химического анализа не линии эмиссии, а линии поглощения атомов, это стало началом применения атомно-абсорбционного анализа. Десять лет спустя Дж. Д. Вайнфорднер с соавторами описали аналитический метод атомно-флуоресцентного анализа, основанный на наблюдении спектров флуоресценции атомов определяемых элементов.

На сегодняшний день спектральные методы можно разделить на:

    - эмиссионно-спектральный анализ (ЭСА); - атомно-абсорбционный анализ (ААА); - масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP - MS); - рентгенофлуорисцентный спектральный анализ (РФСА).

Эмиссионно-спектральный анализ (ЭСА). Атомы и ионы любого химического элемента могут находиться в основном или возбужденном состоянии. В возбужденное состояние атомы переходят при воздействии на вещество внешней энергией. Возбужденный атом обладает большей, чем до воздействия, энергией, и это выражается в переходе одного или нескольких электронов на более удаленную от ядра орбиту. Возбужденное состояние является неустойчивым и длится около 10-8С, после чего атом переходит в основное состояние, путем заполнения "свободной" вакансии в электронной оболочке более удаленный электроном. При этом атом испускает квант электромагнитной энергии, который фиксируется образованием спектральной линии.

Метод атомно-эмиссионной спектроскопии основан на термическом возбуждении свободных атомов или одноатомных ионов и регистрации оптического спектра испускания возбужденных атомов.

Пробу исследуемого вещества, чаще это раствор, содержащий элементы анализируемого вещества, распыляют в виде мелких капелек в источник излучения, где происходит испарение растворителя аэрозоля и остаются сухие частицы анализируемого вещества (рис. 40). Эти частицы превращаются в газообразные молекулы свободные нейтральные атомы (ионы). Последние испускают характерное излучение, которое поступает в регистрирующее устройство спектрального прибора.

Рис. 40. Превращения жидкого образца при вводе пробы в методах атомной спектроскопии (Г. Н. Мазо, 2000) [15]

Каждый элемент характеризуется свойственным только ему спектром. Следовательно, по составу спектра можно определять наличие химического элемента. В этом и заключается идея качественного эмиссионного спектрального анализа.

При количественном анализе определяют количество (концентрацию) искомого элемента в анализируемом веществе по зависимости величины интенсивности спектральной линии искомого элемента от его содержания в пробе. С уменьшением концентрации химического элемента в пробе уменьшается не только интенсивность его спектральных линий, но и их общее число. Те спектральные линии, которые исчезают из спектра по завершению процесса, при уменьшении содержания, называются последними линиями. Они же, как правило, самые яркие и чаще других линий спектра используются для количественного анализа.

В качестве источников возбуждения спектров в атомно-эмиссионном спектральном анализе применяют пламя, электрическую дугу, электрическую искру, индуктивно связанную плазму.

Пламя используют как атомизатор и источник возбуждения спектров в методе фотометрии пламени. Анализируемую пробу в виде раствора распыляют в пламя и замеряют интенсивность световой волны, характерной для определяемого элемента, выделяя ее с помощью светофильтра.

Пламя получают при сгорании газообразных веществ водорода, метана, пропана, бутана, ацетилена, окислителем служит кислород воздуха, чистый кислород, закись азота. Название пламени складывают из горючего газа и газа-окислителя. Важной характеристикой пламени является скорость горения. Скорость горения - это отрезок, который проходит фронт горения при поджигании горючей смеси в длинной трубке.

Характеристики пламени приведены в таблице 2. Пламя может быть ламинарным и турбулентным.

Ламинарное пламя горит бесшумно и имеет стабилизированную в пространстве форму конуса. В турбулентном горении наблюдаются пульсации, искривление и дробление поверхности пламени, и испускание характерного шума.

Ламинарное пламя получают в горелках предварительного смешения (рис. 41). В смесительной камере аэрозоль, смешивается с горючим газом и поступает в сопло. Перегородки, расположенные перед распылителем, предотвращают попадание крупных капель в пламя. Крупные капли прилипают к перегородкам и стенкам камеры, а затем стекают по дренажной трубке, а в пламя попадают только частицы аэрозоля с диаметром менее 10 мкм.

Таблица 2. Температура и скорость горения пламени

Состав горючей смеси

Температура пламени, 0К

Скорость горения см/с

Метан-воздух

1970

Пропан-бутан-воздух

2200

45

Ацетилен-воздух

2450

160

Ацетилен-закись азота

3200

285

Воздух

2300

320

Водород-закись азота

2900

380

Пропан-бутан - закись азота

2900

250

Рис. 41. Устройство горелки предварительного смешения

Турбулентное пламя возникает в горелках прямого ввода (рис. 42), где диспергирование анализируемого раствора осуществляется сжатым газом-окислителем. В данном случае все аэрозольные частицы попадают в пламя, поэтому эти горелки еще называют горелками полного потребления.

Пламя самый низкотемпературный источник атомизации. Достигаемые в пламени температуры оптимальны для определения лишь наиболее легко атомизируемых и возбудимых элементов - щелочных и щелочноземельных металлов.

Рис. 42. Горелка прямого ввода

Электрическая дуга постоянного или переменного тока более высокотемпературный источник, чем пламя. Между парой электродов пропускают электрический разряд (рис. 43). При этом в углубление одного из электродов помещают пробу в твердом состоянии, испарение вещества происходит за счет теплообмена между материалом электрода и веществом. Температура дугового разряда составляет 3000-7000 єC. Таких температур достаточно для атомизации и возбуждения большинства элементов, кроме наиболее трудновозбудимых неметаллов - галогенов.

Рис. 43. Схема дуги постоянного тока

Для возбуждения искрового разряда промежуток между электродами включается в колебательный контур (рис. 44) состоящий из емкости С индуктивности L и сопротивления R. Энергия для искрового разряда, накапливается на конденсаторе в процессе зарядки от источника тока.

Рис. 44. Схема колебательного контура в искровом разряде

Поэтому искра называется конденсированной. При этом достигается температура порядка десятка тысяч градусов.

Индуктивно связанную плазму используют в самостоятельном методе исследования - атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Атомизатор с индуктивно связанной плазмой представляет собой горелку с аргоновой плазмой. Горелка состоит из трех коаксиальных трубок с протекающим внутри газом (аргоном), помещенные внутрь индукционной 2-3- витковой катушки (рис. 45), по которой течет ток высокой частоты (10-50 мГц). Внешний поток газа является охлаждающим. По внутренней трубке течет поток транспортирующего газа, переносящий в виде аэрозоля анализируемую пробу. Этот поток газа пробивает канал в высокотемпературной плазме. Проходя по внутренней трубке, проба разогревается. На выходе из катушки поток плазмы создает факел, являющийся источником излучения.

Рис. 45. Схема получения высокочастотной индуктивно-связанной плазмы

Температура аргоновой плазмы изменяется по высоте горелки и составляет 6000-10000 єC. При таких температурах возбуждается большинство элементов.

Методу присущи низкие пределы обнаружения, высокая точность и большой линейный диапазон зависимости сигнала от концентрации элемента. Чувствительность определения практически всех определяемых в спектральном анализе элементов при исследовании их растворов находится на уровне 10-7-10-8 %.

В современных приборах, работающих на принципах эмиссионного спектрального анализа, выделяются классы установок, отличающиеся способами перевода вещества атомов в возбужденное состояние, и методами регистрации спектров излучения. В качестве анализаторов эмиссионных спектров используются различного типа проектирующие оптические системы, передающие изображение светящегося импульса на входную щель спектрографа, который разлагает поступающий свет в спектр для фотографической регистрации на фотопластинке. Простейшая схема атомно-эмиссионного фотометра (пламенного фотометра) показана на рисунке 46.

Рис. 46. Принципиальная схема пламенного фотометра: (hppt:xreferat. ru): 1 - емкости с компонентами горючей смеси; 2 - регуляторы давления; 3 - распылительная камера; 4 - горелка; 5 - исследуемый раствор; 6 - устройство для осушения распылительной камеры; 7 - фокусирующая линза; 8 - входная щель; 9 - призма, разделяющая излучение по длине волны, или светофильтр; 10 - выходная щель; 11 - фотоэлектрический детектор; 12 - регистрирующее устройство

В отличие от атомно-эмиссионного фотометра, атомно-эмиссионный спектрофотометр имеет монохроматическую систему - трехгранную призму с подвижным экраном. Монохроматор позволяет выделить гораздо более узкий участок спектра, чем светофильтр. Еще большими аналитическими возможностями обладает многоканальный атомно-эмиссионный спектрофотометр. В многоканальном атомно-эмиссионном спектрофотометре после монохроматора расположен не фотоэлемент, а диодная линейка, где в разных положениях размещено до 1000 диодов (рис. 47). Каждый из диодов соединен с компьютером, который обрабатывает суммарный сигнал и передает аналитический сигнал (измеряется сила тока от каждого диода).

Рис. 47. Принципиальная схема многоканального атомно-эмиссионного спектрофотометра (hppt: kpoxa. pro): 1 - горелка; 2 - входная щель; 3 - призма; 4 - диодная линейка; 5 - регистратор

Атомно-абсорбционный анализ (ААА). Это метод количественного элементного анализа, основанный на измерении поглощения атомным паром монохроматического излучения, энергия кванта hн которого соответствует резонансному переходу в атомах определяемого элемента. Если в эмиссионной спектроскопии возникновение аналитического сигнала обусловлено переходом электрона с возбужденного энергетического уровня на нижележащий уровень с испусканием кванта электромагнитного излучения, то в абсорбционных методах измеряется ослабление светового потока, связанного с поглощением кванта и переходом атома на возбужденный уровень.

Число атомов в возбужденном состоянии не превышает 1-2 % от общего числа атомов определяемого элемента в пробе, поэтому аналитический сигнал в атомно-абсорбционной спектроскопии оказывается связанным с существенно большим числом атомов, чем в эмиссионной спектроскопии, и, следовательно, в меньшей степени подвержен влиянию случайных колебаний при работе атомно-абсорбционного спектрофотометра.

Уменьшение интенсивности резонансного излучения в условиях атомно-абсорбционной спектроскопии подчиняется экспоненциальному закону убывания интенсивности в зависимости от длины оптического пути и концентрации вещества, аналогичному закону Бугера-Ламберта-Бера. Если I0 - Интенсивность падающего монохроматического света, а I- интенсивность этого света, прошедшего через пламя, то величину lg(I0/I) можно назвать оптической плотностью. Концентрационная зависимость оптической плотности выражается уравнением:

Lg (I0/I) =А=Klc

Где K- коэффициент поглощения; L- толщина светопоглощаюшего слоя (пламени); С- концентрация.

Общая схема атомно-абсорбционного спектрометра показана на рисунке 48.

Рис. 48. Принципиальная блок-схема атомно-абсорбционного спектрометра

СИС - селективный источник света; Ат - атомизатор; СП - спектральный прибор; ЭС - электронная система регистрации.

В качестве источников излучения в атомно-абсорбционной спектроскопии используют лампы с полым катодом и безэлектродные высокочастотные газоразрядные лампы.

Лампы с полым катодом состоит из двух металлических электродов, которые впаяны в стеклянный баллон с кварцевым торцевым окном (рис. 49). Анодом служит вольфрамовая проволочка. Катод представляет собой металлический полый цилиндр, открытый с одной стороны. Внутренние стенки катода покрыты слоем определяемого элемента. Лампа заполнена инертным газом - аргоном или неоном.

Рис. 49. Устройство лампы с полым катодом

При создании между электродами напряжение 300-600 В, атомы инертного газа ионизируются, и в лампе возникает тлеющий разряд. Ионы инертного газа ускоряются под действием электрического поля и бомбардируют поверхность катода, в результате чего образуется тонкий слой атомного пара. Дальнейшие столкновения переводят атомы в возбужденные состояния и вблизи поверхности катода возникает характерное свечение, спектр которого состоит из линий элемента, которым покрыт катод, а также линий инертного газа.

Безэлектродные высокочастотные газоразрядные лампы представляют собой кварцевый баллон, заполненный аргоном (рис. 50). Внутри лампы находится небольшое количество определяемого элемента или его летучего соединения. Лампу помещают в катушку, подключенную к генератору высокой частоты (27 Мгц, мощность около 50 Вт). Внутри катушки возникает высокочастотное электромагнитное поле и ионизирует инертный газ, вызывая протекание тех же процессов, что и вблизи катода лампы с полым катодом.

Рис. 50. Устройство высокочастотной газоразрядной лампы

Перевод анализируемого объекта в атомизированное состояние и осуществляется в атомизаторе - обычно в пламени или трубчатой печи. Наиболее часто используют пламя смесей ацетилена с воздухом (максимальная температура 2000 °С) и ацетилена с N2O (2700 °С).

Трубчатые печи сопротивления изготавливают чаще всего из плотных сортов графита (рис. 51). Ввод пробы осуществляется непосредственно внутрь тонкой графитовой трубки через специальное отверстие микропипеткой или при помощи автодозатора. Максимальная температура нагрева достигает 3000 °С.

Рис. 51. Графитовая печь Массмана

Атомно-абсорбционный анализ применяют для определения около 70 элементов, главным образом металлов. Не определяют газы и некоторые др. неметаллы, резонансные линии которых лежат в вакуумной области спектра (длина волны меньше 190 нм). С применением графитовой печи невозможно определять Hf, Nb, Та, W и Zr, образующие с углеродом труднолетучие карбиды.

Предел обнаружения с помощью атомно-абсорбционного анализа для многих элементов характеризуется величиной порядка 10-5...10-6 %. Погрешность определения обычно составляет примерно 5 % и в зависимости от различных условий изменяется в пределах от 3 до 10 %.

Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP - MS). Этот метод сегодня является одним из наиболее универсальных методов анализа элементного состава вещества. Это высокочувствительный метод количественного одновременного определения многих элементов в широком диапазоне концентраций. Он предназначен для анализа жидких, твердых и газообразных проб.

Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой позволяет определять содержание большинства элементов периодической системы и дает возможность анализа индивидуальных изотопов каждого элемента. Этим методом обычно не определяются такие элементы как H, He, C, N, O, F, Ne, Cl, Ar, Kr, Xe.

Масс-спектрометрия - это физический метод измерения отношения массы заряженных частиц материи (ионов) к их заряду. Отличие масс-спектрометрии от ряда других аналитических физико-химических методов состоит в том, что масс-спектрометрия имеет дело с самими частицами вещества, а не с детектированием излучения или поглощения энергии молекулами или атомами. Масс-спектрометрия измеряет соотношение массы к заряду.

Масс-спектр - это рассортировка заряженных частиц по их отношениям массы к заряду. Чтобы получить масс-спектр, необходимо превратить нейтральные молекулы и атомы, составляющие любое органическое или неорганическое вещество, в заряженные частицы - ионы. Этот процесс называется ионизацией.

Метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой реализуют с помощью специальных коммерческих приборов. Типичная блок-схема масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой показана на рисунке 52.

Ионизировать вещество можно в индуктивно-связанной плазме (ИСП), которая образуется внутри горелки, где горит, аргон. Аргон является инертным негорючим газом, поэтому, чтобы заставить его гореть, в него закачивают энергию, помещая горелку в индукционную катушку. Температура плазмы в зоне ионизации составляет 6000-8000°С. Проба в аргоновую плазму подается в виде аэрозоля. При прохождении через плазму, капельки жидкости, в которых содержатся анализируемое вещество, мгновенно испаряются и превращаются в газ.

Рис. 52. Типичная схема масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой (Пупышев А. А., Суриков В. Т., 2006) [23]

В газ превращается не только вода, но и все, что в ней содержалось. Затем сложные соединения распадаются на атомы. Атом, получая дополнительную энергию от плазмы, отдает электрон и превращается в положительно заряженный ион. Образовавшиеся в плазме ионы попадают в зону интерфейса. Интерфейс позволяет совместно работать плазме и ионным линзам, через него атомарные ионы из плазмы попадают в область работы ионных линз, где происходит фокусировка ионов для введения в масс-анализатор. Здесь же осуществляется очистка ионов от ненужных и мешающих электронов, нейтральных частиц и фотонов.

Масс-спектрометр разделяет ионы с зарядом +1, действуя как фильтр масс. В зависимости от своего типа масс-анализатор обеспечивает дисперсию всех разновидностей ионов (магнитный сектор) или выделение только одного типа иона (квадруполь), руководствуясь произвольной или заданной величиной отношения массы ионов к их заряду m/z. Квадрупольный наиболее часто используется в аналитических целях. Квадрупольный масс-спектрометр работает таким образом, что позволяет в отдельные моменты времени проходить только ионам со строго определенной массой, но его параметры могут меняться очень быстро, это позволяет квадруполю просканировать ионы с m/z от 1 до 240 за время в 0,1 секунду.

При прохождении ионов внутри спектрометра к детектору они не должны столкнуться ни с одной молекулой воздуха, это достигается за счет комбинации турбомолекулярного и механического насоса. Вместе это и называется вакуумной системой.

Детектор на основе вторично-электронного умножителя с дискретным динодом обеспечивает счет ионов, проходящих через квадруполь. Обработку и вывод регистрируемых детектором сигналов выполняет компьютер с использованием специальных программ.

Программное обеспечение предоставляет обработанные данные в формате полуколичественном, количественном, изотопного соотношения или изотопного разведения.

Рентгено-флуоресцентный спектральный анализ является одним из современных спектроскопических методов исследования вещества с целью получения его элементного состава. Он позволяет проводить определение содержания элементов от бериллия до урана.

Когда атомы образца облучаются фотонами с высокой энергией - возбуждающим первичным излучением рентгеновской трубки, это вызывает испускание электронов. Электроны покидают атом. Как следствие, в одной или более электронных орбиталях образуются "дырки" - вакансии, благодаря чему атомы переходят в возбужденное состояние, т. е. становятся нестабильны. Через миллионные доли секунды атомы возвращаются к стабильному состоянию, когда вакансии во внутренних орбиталях заполняются электронами из внешних орбиталей. Такой переход сопровождается испусканием энергии в виде вторичного фотона - этот феномен и называется "флуоресценция'' (рис. 53). Энергия вторичного фотона находится в диапазоне энергий рентгеновского излучения, которое располагается в спектре электромагнитных колебаний между ультрафиолетом и гамма-излучением.

Рис. 53. Процесс возникновения рентгеновской флуоресценции

Различные электронные орбитали обозначаются K, L, M и т. д., где К - орбиталь, ближайшая к ядру. Каждой орбитали электрона в атоме каждого элемента соответствует собственный энергетический уровень. Энергия испускаемого вторичного фотона определяется разницей между энергией начальной и конечной орбиталей, между которыми произошел переход электрона.

Длина волны испускаемого фотона связана с энергией формулой:

,

Где E1 и E2 - энергии орбиталей, между которыми произошел переход электрона, h - постоянная Планка, с - скорость света, l - длина волны испускаемого (вторичного) фотона. Таким образом, длина волны флуоресценции является индивидуальной характеристикой каждого элемента и называется характеристической флуоресценцией.

Источником возбуждающего (первичного) излучения высокой энергии является рентгеновская трубка, питаемая высокостабильным генератором высокого напряжения. Механизм возникновения первичного излучения похож на механизм флуоресценции, за исключением того, что возбуждение материала анода трубки происходит при его бомбардировке электронами высоких энергий, а не рентгеновским излучением, как при флуоресценции. Спектральный состав излучения трубки зависит от выбора материала анода. Для большинства областей применения оптимальным является родиевый анод, хотя другие материалы, например, молибден, хром или золото, могут быть предпочтительнее в определенных случаях.

Существует два наиболее важных типа трубок: первый с боковым окном (рис. 54), второй трубка с торцевым окном (рис. 55). Основные различия между типами трубок заключаются в полярности анода и катода, а также в расположении выходных окон.

Рис. 54. Принципиальное устройство трубки с боковым окном (hppt: studmed. ru)

Рис. 55. Принципиальное устройство трубки с торцевым окном (hppt: studmed. ru)

При проведении анализа все элементы, присутствующие в образце, одновременно излучают фотоны характеристической флуоресценции. Для изучения концентрации какого-либо элемента в образце необходимо из общего потока излучения, поступающего от пробы, выделить излучение такой длины волны, которая является характеристической для исследуемого элемента. Это достигается разложением суммарного потока излучения, поступающего от пробы, по длинам волн и получением спектра. Это происходит по схеме, приведенной на рисунке 56.

Рис. 56. Принципиальная схема рентгено-флуоресцентного спектрометра

Основные виды рентгено-флуоресцентного анализа. Количественный рентгено-флуоресцентный анализ. В его основе лежит зависимость интенсивности характеристического излучения от длины волны. Результатом количественного рентгено-флуоресцентного анализа является значение концентрации элемента в образце, которое может быть выражено в %, ppm (г/т), г/кг, мг/л или других единицах производных от концентрации. Для силикатных горных пород обычно используется представление концентрации в виде % оксидов элементов.

Качественный анализ - нахождение элементов, входящих в состав пробы. Основой качественного рентгено-флуоресцентного анализа является присутствие или отсутствия линий характеристического излучения элемента в спектре пробы. Элемент считается присутствующим в образце в том случае, когда в спектре обнаружены как минимум две линии его характеристического излучения.

Результат качественного анализа выглядит как список элементов явно присутствующих в пробе и элементов, присутствующих в пробе в очень незначительных (следовых) количествах.

Полуколичественный рентгено-флуоресцентный анализ (экспресс-определение качественного и количественного состава пробы) Полуколичественный анализ проводится в случае неизвестного вещества, когда за очень короткое время требуется выяснить примерные концентрации всех элементов, присутствующих в пробе.

Идентификация вещества проводится при необходимости отождествления состава и некоторых физических свойств двух образцов, один из которых является эталонным. Такой вид анализа важен при поиске любых отличий в составе двух образцов.

Похожие статьи




Спектральный анализ - Методы изучения элементного состава минерального вещества

Предыдущая | Следующая