Исследование кинетики выщелачивания сульфатизированного огарка - Разработка технологии производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык

Важными природными факторами, определяющими условия проведения кучного выщелачивания, являются вещественный состав руд и рудовмещающих пород отрабатываемого месторождения Баласаускандык, свойства ванадиевых минералов, закономерности их распределения в рудном массиве, в частицах руд и горных пород. Однако для равномерного распределения растворов по горной массе не меньшее значение имеет выполнение определенных требований при сооружении штабеля, отсыпке сульфатизированной массы и ее орошении реагентами. В рудном штабеле процесс выщелачивания частиц руды сернокислыми растворами начинается с поступления раствора на его поверхность, движения жидкости по частицу руды, распределения в штабеле массы, взаимодействия жидкости с рудообразующими минералами, образование техногенных материалов.

Кинетика выщелачивания ванадия из рудного штабеля определяется режимом орошения, интенсивностью и периодичностью. На параметры орошения влияют такие факторы, как размер частиц руды, его активная пористость, влагоемкость, высота штабеля, формирование солевого состава по высоте, концентрация растворителя, время контакта растворителя с рудой. Один из основных факторов, обеспечивающих успешное выщелачивание ванадия из частиц руды, - развитие трещин, сформированных при отбойке горной массы взрывами или наличие характерных трещин и пор руды. Режим выщелачивания ванадия из сланцев в штабеле является инфильтрационно-капиллярным, то есть движение реагента в рудной массе происходит за счет сил гравитации [102-104]. Условно этот процесс можно разбить на пять стадий:

- диффузия иона растворителя через пограничную пленку жидкости к поверхности руды; - движение иона растворителя от поверхности частиц руды внутрь порового пространства к ванадиевому минералу; - химическое взаимодействие между растворителем и минералом ванадия; - отвод растворенного ванадия к поверхности частиц руды; - диффузия растворенного ванадия через пленку жидкости на поверхности вглубь раствора.

Первая, вторая, четвертая и пятая стадии контролируются массопередачей и только третья - химическим взаимодействием, которое, как известно, протекает с наибольшей скоростью. Значительно медленнее идет процесс в поровом пространстве и сплошной твердой среде.

При пропускании раствора через рудный штабель выщелачивание ванадия происходит в две стадии: прямое и диффузионное. Когда минералы ванадия находятся на поверхности частиц руды, то они смываются потоком раствора. Извлечение ванадия, заключенного внутри частиц руды, происходит за счет молекулярной диффузии. В поры и мелкие трещины частиц руды проникает раствор (поровая жидкость), и за счет разницы концентраций растворенного в поровой жидкости ванадия и подводимого к частицу руды свежего раствора возникает молекулярная диффузия. Растворенный ванадий из поровой жидкости поступает в выщелачивающий раствор, насыщает его, и одновременно происходит падение концентрации ванадия в поровой жидкости. Однако скорость диффузионного выщелачивания ванадия значительно ниже, чем у прямого.

В опытно-промышленных испытаниях растворы на орошение штабеля подавались в виде струй и капель сверху, равномерно проходящих через частицы руды, в которых минералы ванадия находятся в мелкопористых структурах. Смачивание поверхности сопровождается проникновением раствора внутрь частиц руды по порам и трещинам рудного материала. Процесс смачивания выражается не только в растекании, но и в пропитывании примыкающих к поверхности пор и образований сферических менисков в капиллярных трещинах.

Ранее проведенный математический анализ показал, что при смачивании руды (крупность руды 200-250 мм) концентрированной серной кислотой (из расчета 30,0-40,0 кг/т руды) и выщелачивании ванадия 3,0-5,0 %-ным раствором Н2SO4 процесс продолжается с постепенным снижением концентрации металла в растворителе. Сравнительный анализ выщелачивания руды с разными исходными данными представлен на рисунке 17.

Технологические параметры кучного выщелачивания определяли по методике В. А. Грабовникова, количество реагента Vco c концентрацией Со находили по формуле:

Vco = y F m (Ж : Т),

Как видно из рисунка 17, кинетика выщелачивания ванадия из сульфатизированного огарка происходит с постепенным увеличением концентрации ванадия в растворе, а из руды прямого кучного выщелачивания характеризуется постепенным уменьшением концентрации металла в растворе.

Количество серной кислоты на весь период выщелачивания, обеспечивающее необходимую степень извлечения ванадия, зависит от отношения массы реагента с исходной концентрацией Со к массе руды (Ж:Т) или от расхода реагента Р при заданной исходной концентрации Со на извлечение единицы ванадия (т/т). Массу серной кислоты (М, Т) определяют по ее расходу на извлечение единицы массы ванадия

М = р е Рм,

Где р - масса руды;

Е - степень извлечения ванадия;

Рм - количество ванадия в контуре штабеля, т.

Выразив запасы ванадия через его содержание А и объемную массу руды У, получим

Продолжительность процесса выщелачивания

T = Vc + Р - Fm : Qсут,

Где Р - эффективная пористость;

Q - производительность КВ по растворам, м3/сут.

Исследования различных видов руды забойной крупности показали, что на глубине более 100 мм сланца практически не смачивается кислотой в течение 6 месяцев. Проницаемость частиц руды снижается до неопределенной величины. Поэтому максимальный размер частиц руды для кучного выщелачивания не должен превышать 25 мм.

Для управления фильтрационными потоками выщелачивающих растворов в штабеле процесс орошения необходимо рассматривать с учетом формирования "зоны смачивания" в инфильтрационном режиме.

Лабораторные исследования на моделях показали, что форма поверхности фильтрационного потока имеет вид эллипсоида вращения, который на некотором расстоянии от источника орошения переходит в круговой цилиндр с радиусом

R = Q / П - К,

Где Q - расход потока раствора;

К - коэффициент фильтрации.

Форма фильтрационного потока меняется с изменением расхода жидкости и степени уплотнения массы руды с уменьшением плотности насыщения от центра к периферии. Существует корреляция между расходом и максимальным диаметром растекания по формуле 11:

Qж = Kф- Fmax

Где: Fmax - площадь растекания в зоне потока с максимальным диаметром.

Насыщение порового пространства раствором зависит от уплотнения руды и количества отлагающихся в процессе выщелачивания солей. При этом напорный градиент фильтрации численно равен коэффициенту насыщения выщелачиваемости руды раствором, расход определяется по формуле

Q = K - F,

C = Q / с

Где р - пористость.

Коэффициент фильтрации рассчитывается по формуле Дюпюи для напорного радиального потока при стационарном режиме фильтрации:

Кф = R - сф - g / з,

Где Kф - коэффициент фильтрации, м/сут;

Сф - плотность выщелачиваемого раствора;

G - ускорение свободного падения (9.81 м/с);

З - динамическая вязкость жидкости.

При инфильтрационном выщелачивании, когда к каждому частицу руды постоянно поступает свежий раствор, градиент концентрации ванадия максимальный, но при значительной высоте штабеля он может снижаться и требуется введение дополнительных горизонтов орошения.

Существует несколько способов орошения рудных штабелей: орошение с помощью оросительного трубопровода, оборудованного рядом распылительных форсунок или игольчатых клапанов; орошение с подачей раствора через скважины; орошение с помощью дождевальных установок; орошение с помощью устройства на поверхности штабеля прудков и, наконец, самое эффективное орошение путем непосредственной подачи раствора через перфорированные трубы. В этом случае каждое перфорированное отверстие является точечным источником подачи реагента. Для образования сплошного инфильтрационного потока реагента необходимо достичь смыкания локальных зон растекания, формирующихся вокруг каждого источника орошения. Расчет проводится на основе следующих данных:

80,0

М;

20,0

1600

М2;

4,0

Л/м2ч.;

12,5

М3/ч.

Пространственная сплошность орошения рудного штабеля при расположении точечных источников по треугольной сетке может быть достигнута при

Х = 1,733 Rc,

Л = 1,5 Rc,

Где х - расстояние между трубами орошения, м;

Л - расстояние между перфорированными отверстиями, м;

Rc - радиус растекания раствора от точечного источника с расходом Qc, м.

Расстояние между трубами орошения рассчитывается по формуле

Х = v2 - р - dскв - f - Hзаб

Где dскв - диаметр скважины, м;

F - скважность (принимается 0,3);

Hзаб - давление выщелачивающего раствора у забоя скважины, м.

Отсюда

Х= 2 - 3,14 - 0,1 - 0,3 - 30 = 5,562 = 2,3 м, или 2,5 м.

Из уравнений (15) и (16) следует:

Rc = 0,577 - х = 0,577 - 2,3 = 1,36 м,

Л = 1,5 - Rc = 1,5 - 1,36 = 2,0 м.

Для определения количества точечных источников орошения (перфораций) площадь орошения необходимо разделить на площадь растекания из одного источника:

N = Fjh : р - Rc = 1600 - 3,14 : 1,36 = 695 шт.

При проектной производительности 12,5 м3/ч. и общем количестве перфорированных отверстий 695 шт. расход на один точечный источник составит 14,0 л/ч.

Расчет пропускной способности фильтрующей среды в районе перфорированных отверстий определяется формулой

Qзаб = р - d - ck - k - f - Hзаб / х:2

Где k - коэффициент фильтрации руды, м/сут;

F - скважинность труб орошения, доли ед.

Отсюда

Qзаб = 3,14 - 0,1 - 0,35 - 0,3 - (30 : 1,18) = 0,84 м3 /сут или 35 л/час

Так как пропускная способность руды составляет 35 л/час, а расход на один источник - 14 л/час, то общее количество перфорированных источников 695 штук позволит работать на производительности 12,5 м3/час.

Оросительная система монтируется из полиэтиленовых труб, расположенных через 2,5 м, в которых через 2,0 м просверливаются отверстия (точечные источники). Для создания равномерного истекания раствора из каждого точечного источника необходимо регулировать расход с помощью диаметра отверстий. Ближе к основному коллектору сверлятся отверстия меньшего диаметра, чем отверстия на дальней от коллектора половине трубы орошения. В случае снижения градиента концентрации ванадия в выщелачивающем растворе от поверхности штабеля к основанию необходимо предусмотреть создание дополнительных, промежуточных горизонтов орошения. Конкретные расчеты оросительной системы проводятся на стадии проектирования.

Реакции, протекающие в процессе 2-х стадийного выщелачивания руды черных сланцев, таковы:

I - стадия VО2 + H2O = VO(OН)2,

II - стадия VO(OН)2 + Н2SO4 = VOSO4 + 2H2O.

Как видно из представленных реакций, способ низкотемпературной сульфатизации черных сланцев месторождения Баласаускандык с последующим кучным выщелачиванием характеризуется с получением сульфата ванадила. Химические анализы составных компонентов в растворах проведены в соответствии с ГОСТом 26473.6-85 и ГОСТом 25702.0-83.

Опытно-промышленные испытания разработанной технологии осуществляли на пилотной установке ТОО "Фирма "Балауса". Процесс низкотемпературной сульфатизации проводили во вращающейся печи марки ВТМ 6х2 (ГОСТ 14919-83), с регулируемой температурой, и шнековыми мешалками и производительностью 100 кг/ч. Интенсификации процесса сульфатизации руды способствуют все мероприятия, ведущие к улучшению условий теплопередачи, то есть к ускорению нагрева шихты. По этой причине в определенных условиях через печи непрерывного действия выгоднее пропускать материал тонким слоем. Применение концентрированной серной кислоты позволяет в качестве материала печи использовать сталь, не защищенную футеровкой.

Сравнительный анализ выщелачивания сланцев с низкотемпературной сульфатизацией и сульфатизацией без термообработки проводили при следующих условиях (таблица 16, рисунок 18):

- масса руды - 100,0 кг; Ш руды - 25,0 мм; - содержание в исходной руде V2O5 - 1,20 %.

Таблица 16 - Результаты сравнения низкотемпературной сульфатизации последующим кучным выщелачиванием с прямым кучным выщелачиванием

Как видно из таблицы 16, исследования режимов выщелачивания предусматривает двух стадийное выщелачивание: водой и доукрепленными серной кислотой до концентрации 30 г/дм3 элюатами сорбции. Такая концентрация доукрепления элюатов сорбции позволяет поддерживать необходимый рН для сорбционного извлечения ванадия. Выщелачивание на первом этапе водой с плотностью орошения 3,5-4,5 л/м2/час и количеством циклов не менее пяти позволяет также поддерживать необходимый уровень кислотности в растворе рН не более 1,3-1,5, обеспечивая достаточное время для максимального извлечения ванадия и поддержания его концентрации в продуктивном растворе не менее 1,5-2,5 г/дм3. Плотность орошения 3,5-4,5 л/м2/ч. достаточна для удовлетворительного просачивания растворов через рудный штабель и растворения ванадия. Количество циклов первого этапа менее пяти не обеспечит необходимого уровня извлечения и концентрации ванадия в продуктивном растворе, направляемом на сорбцию.

Второй этап выщелачивания с доукреплением элюатов сорбции серной кислотой до 30 г/дм3 необходим и достаточен для обеспечения оптимального ее расхода на 1 т руды, что гарантирует достаточный уровень извлечения ванадия из обедненных на первом этапе черных сланцев, поддержания достаточной кислотности рН не более 1,3-1,5 и концентрации ванадия в растворах, поступающих на сорбцию, на уровне 0,5-1,5 г/дм3. Кеки выщелачивания были проанализированы по НДП МХ 27/1.02-2006. Результаты изучения количества прогонов раствора на орошение рудного штабеля представлены в таблице 17.

Таблица 17 - Влияние рН раствора на выщелачивание ванадия при орошении рудного штабеля

Руда	Число оборотов
1	2	3	4	5
РН	V2О5, г/дм3	РН	V2О5, г/дм3	РН	V2О5, г/дм3	РН	V2О5, г/дм3	РН	V2О5, Г/дм3
Исходная без сульфатизации	0,82	1,11	0,90	1,14	0,93	1,17	1,08	1,96	1,18	1,18
После низкотемпературной сульфатизации	0,85	1,50	0,89	1,70	0,95	1,96	1,0	2,19	1,18	2,36
Примечания 1 V раствора - 200,0 л; V2О5 - 1,75 г/дм3; рН - 0,65 (30,0 г/дм3 Н2SO4). 2 Руда: V2О5 ~ 0,9 %; m навеска = 100 кг. Т:Ж=1:2

Как видно из таблицы 17, пять прогонов обеспечивают высокую концентрацию металла в растворе, при этом извлечение ванадия достигает 52%.

Проведено ряд исследований по расходу серной кислоты в процессе низкотемпературной сульфатизации с последующим выщелачиванием. Результаты исследований представлены на рисунке 18.

Рисунок 18 - Степень извлечения ванадия в зависимости от расхода серной кислоты в процессе низкотемпературной сульфатизации

Как видно из рисунка 18, степень извлечения ванадия из черных сланцев в зависимости кислотопоглощения 140 кг/т и кислотоемкости 350 кг/т возрастает от 52 до 81 %. Однако расход серной кислоты 350 кг/т, обеспечивающий высокую степень извлечения ванадия, экономически неприемлем. Химико-технологические показатели полученных растворов выщелачивания приведены.

Как видно растворы выщелачивания имеют сложный состав, что предопределило применение сорбционного аффинажа для селективного извлечения ванадия.

Таким образом, результаты исследований физико-химических параметров кучного выщелачивания сульфатизированного огарка подтверждают повышение кинетики выщелачивания в сравнении с ранее предложенной технологией прямого кучного выщелачивания. На основе проведенных исследований установлена принципиальная возможность извлечения ванадия из черных сланцев месторождения Баласаускандык Северо-Западного Каратау комбинированным пирогидрометаллургическим методом.

Похожие статьи