Ионное состояние ванадия в растворах выщелачивания. Подготовка продуктивного раствора для сорбционного аффинажа ванадия - Разработка технологии производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык

Разрабатываемая технологическая схема предусматривает гидрометаллургическую переработку полученных щелоков выщелачивания способом концентрирования ванадия на ионообменной смоле. На следующем этапе исследований выявлялись оптимальные параметры селективного извлечения ванадия из растворов выщелачивания сорбционным аффинажем.

При заданном окислительно-восстановительном потенциале ванадий в растворах находится в катионной форме [105, 106]. Зависимость степени окисления ванадия в растворах от окислительно-восстановительного потенциала определяли на рН-метре И-500 со встроенным платиновым электродом для измерения ОВП. Результаты представлены в таблице 19.

Таблица 19 - Влияние Eh на физико-химические превращения ионов редких металлов, %

Eh растворов выщелачивания, В	U	Mo	V
U4+ (UOSO4)	U6+ [UО(SO4)2]2-	Mo4+ (MoOSO4)	Mo6+ [MoО(SO4)2]2-	V4+ (VOSO4)	V5+ (H2V4O7)
+0,1	20	80	33	67	100	-
+0,2	15	85	23	77	100	-
+0,3	5	95	7	93	100	-
+0,4	-	100	-	100	100	-
+0,5	-	100	-	100	100	-
+0,6	-	100	-	100	100	-
+0,8	-	100	-	100	94	6
+1,0	-	100	-	100	-	100

В ранее предложенной технологической схеме полученный щелок отправляется на операцию нейтрализации избыточной серной кислоты в растворе нейтрализующим реагентом до нужного рН раствора 2,0-2,5, далее раствор направляется на коллективную сорбцию ванадия, урана и молибдена с предварительным окислением ванадия в высшую степень окисления. Значительную роль в технологии играют ионное состояние и формы соединений ванадия: независимо от исходного сырья и конечного продукта практически все методы переработки, очистки и получения соединений ванадия включают стадии, связанные с переводом ванадия в растворе из всех состояний в пятивалентную форму и последующим его осаждением. Это также обусловлено тем, что при сорбционном извлечении ванадия из растворов на ионитах насыщение идет быстрее ванадием в анионном состоянии, чем в катионном. В связи с этим изучено ионное состояние ванадия в выщелоченном растворе и введены необходимые переделы по совершенствованию процесса сорбции с минимальным временем и расходом реагентов. Из химии ванадия известно, что ванадий в растворах находится в различных степенях окисления (рисунок 19). Основной пик исследований, посвященных установлению характера ионизованных форм V2O5 в растворах различной кислотности, приходится на 1960-1970 гг. В работе [107] установлена ставшая общепринятой формула декаванадиевой кислоты - Н2V10O28. Растворы оксида ванадия (+V) при таких концентрациях склонны к самопроизвольному образованию полимерных форм [108-109].

Вопрос об ионном состоянии ванадия в слабокислых растворах остается однозначным. Установлено присутствие катионов VO2+ и VO3+. Существование однозарядного оксокатиона ванадия VO2+ в слабокислых растворах показано при изучении растворимости оксида ванадия (V) в хлорной и серной кислотах. В работе [110] построена диаграмма, на которой показаны области существования различных ионов ванадия в зависимости от его концентрации и рН растворов. Однако однозначно представить общую картину состояния ванадия в водных растворах в зависимости от рН среды на основании литературных данных чрезвычайно сложно, так как исследования были выполнены в несопоставимых условиях. Поэтому необходимость дальнейших прецизионных исследований в этом направлении очевидна.

Физико-химическими методами установлено, что в растворах сернокислотного выщелачивания при ОВП +450 мВ ванадий находится в катионной форме, а уран и молибден - в анионной форме. Это позволяет разделить редкие металлы, основываясь на ионном потенциале и кислотно-основных свойствах каждого металла.

Рисунок 20 - Ионное состояние оксида ванадия в сложных производственных растворах

Известно, что процесс сорбции ванадия из окисленных растворов зависит от рН среды. Повышение рН приводит к росту насыщения ионита, а его снижение - к увеличению перехода примесей на ионит. Одновременно с ростом концентрации железа в растворе возрастает образование труднорастворимых солей ванадия. Химический анализ железа был проведен в соответствии с ГОСТом 26473.3-85. Для устранения указанного нежелательного процесса необходимо совмещение операций нейтрализации и окисления, сорбция должна опережать процесс выпадения труднорастворимых гидратов железа с ванадием. В этих условиях концентрация ванадия в равновесном растворе всегда будет минимальной, а увеличение концентрации железа в кислом растворе не будет столь неблагоприятным явлением. При прочих равных условиях насыщение ионита ванадием увеличивается с повышением рН раствора: процесс ионного обмена ведется в высшей степени окисления ванадия.

При этом неизбежно в растворе находится большое количество железа и других примесей, что приводит к соосаждению труднорастворимых соединений ванадия, причем с повышением рН интенсивность данных процессов значительно возрастает. Область проведения процесса сорбции ванадия находится в пределах значений рН 4,0-1,5, нижняя ее граница определяется минимальным значением рН 1,5, при снижении которого начинается интенсивный переход железа в раствор, соответственно, при повышении расхода серной кислоты и увеличении концентрации сульфат-ионов в растворе верхняя граница определяется оптимальным насыщением сорбента с наименьшим содержанием на нем железа. Выше рН 3,5 концентрация ванадия на сорбенте уменьшается.

Верхнее граничное значение рН 4,5 приводит к снижению сорбции из-за образования супрамолекулярного соединения, минимальное значение рН выщелачивания входит в область предельного высокого сорбционного извлечения [111, 112]. Таким образом, при сернокислотном выщелачивании ванадиевых сланцев в производственных растворах образуются соединения сульфатного комплекса, в которых ванадий находится в степени окисления +IV (сульфат ванадила - VOSO4) [113-120], что подтверждают данные о существовании различных форм ионов ванадия в водных растворах, проведенного методом ИК-спектроскопии по собственному поглощению света в интервале частот 400-4000 см-1 на спектрофотометре UR-20 (рисунок 21). ванадий месторождение черносланцевый руда

Рисунок 21 - ИК-спектр растворов сернокислотного выщелачивания

Как видно из рисунка 21, в ИК-спектре подготовленной пробы растворов сернокислотного кучного выщелачивания полосы 970 и 990 см-1 можно отнести к колебаниям кратных связей V=О, полосу 510 см-1 - ординарных V-O. В интервале частот 1240-1030 и 690-600 см-1 присутствует набор полос, характерный для асимметричных валентных и деформационных колебаний сульфатогрупп и указывающий на их бидентантную координацию атомами ванадия [121].

Присутствие сульфатолиганд в спектре свидетельствует о комплексной природе иона ванадия. Полоса деформационных колебаний воды в присутствии ванадия значительно смещается в низкочастотную область и находится при 1600 см-1. Меняется и форма полосы, она становится узкой, а интенсивность ее увеличивается. Смещение полос валентных колебаний ОН - групп воды в низкочастотную область 3400-3200 см-1 обусловлено наличием в комплексе иона ванадия сильно связанной воды, которая находится в виде гидратной оболочки, координированной вокруг ванадия в виде [VO(H2O)5]2+.

Существующие способы селективного разделения редких металлов (урана, молибдена и ванадия) заключаются в следующем: проводится коллективная сорбция урана, молибдена и ванадия и последующее ее разделение на стадии десорбции. Десорбция урана и молибдена проводится смесью растворов NH4NO3 100 г/дм3 и H2SO4 10 г/дм3. Затем сорбент направляется на десорбцию ванадия раствором NH4NO3 200 г/дм3 и NH4OН при рН 8,5-9,0. При десорбции урана и молибдена в кислые растворы переходит частично ванадий, что загрязняет урановую продукцию, остаточная концентрация урана и молибдена на ионите способствует загрязнению ванадиевой продукции.

Таким образом, результаты физико-химических исследований растворов выщелачивания позволили определить технологический подход к способу разделения на стадии сорбции. Способ заключается в следующем.

Растворы выщелачивания с рН 1,5-1,8 отправляются на коллективное сорбционное извлечение урана и молибдена на фоне несорбируемых солей ванадия, при этом процесс сорбции урана и молибдена протекает с высокой ионной скоростью. Элюаты сорбции отправляются на сорбционное извлечение ванадия, где процесс сорбции совмещен в одном аппарате операциями нейтрализации и окисления ванадия.

Сущность процесса кондиционирования растворов выщелачивания заключается в следующем. Продуктивные растворы с избыточным содержанием сернокислых солей не могут направляться на сорбционный передел, так как это может привести к выпадению солей в осадок, засаливанию ионитов и, как следствие, снижению степени извлечения ванадия или даже к полной остановке производственного процесса сорбции. Кроме того, крайне нежелательно (или недопустимо) присутствие примесей в готовой продукции. Поэтому для кондиционирования растворов, отправляемых на сорбцию возвратных элюатов сорбции, были проведены систематические исследования с применением известняковой породы месторождения КазВернал, нейтрализующих реагентов (Са(ОН)2, Na2CO3, NaHCO3, KOH, NaOH и др.), коагулянтов и т. д. Методы кондиционирования с использованием данных нейтрализующих компонентов позволяют не только очищать, но и повышать рН растворов для проведения сорбции оксида ванадия, но при этом концентрация ванадия в растворе понижается, он выпадает в осадок в виде ванадатов кальция. Очистка растворов от примесей методом осаждения достигает максимума - 55 %. Этот способ требует более глубокого изучения, и он рентабелен при высоких содержаниях ванадия в растворе.

Проведенные в опытно-промышленных масштабах исследования по кондиционированию производственных растворов нейтрализующими реагентами (Na2CO3, NaHCO3, Na2CO3, NaHCO3, KOH, NaOH) показали, что наиболее эффективным нейтрализующим компонентом служит гидрокарбонат натрия (NaHCO3), при котором рН раствора повышается до 1,8-2,2 при малых затратах, что также является экономически приемлемым. Результаты испытаний представлены в таблице 20.

Таблица 20 - Результаты опытно-промышленных испытаний кондиционирования растворов нейтрализующим компонентом (NaHCO3)

Объем исходного раствора, л	NаНCO3, кг/м3	РН до Обработки	Нейтрализованный раствор
Объем, л	РН	V2О5, г/дм3	Солесодер Жание, г/дм3
100,0	1,00	1,5	100	1,61	1,80	135,0
100,0	5,00	1,5	100	2,00	1,80	136,0
100,0	7,50	1,5	100	2,20	1,80	138,0
Примечания 1 V раствора - 100,0 л; V2О5 - 1,80 г/дм3; рН - 1,0; солесодержание - 126,0 г/дм3 2 Гидрокарбонат натрия - NаНCO3 ~ 99,0 %.

Как видно из таблицы 20, при повышении рН с 1,5 до 2,0 расход нейтрализатора составляет 5,0 кг/м3.

Корректировка рН ванадийсодержащих растворов гидрокарбонатом натрия показана на рисунке 22.

Рисунок 22 - Расход гидрокарбоната натрия для нейтрализации ванадийсодержащих растворов

Как видно из рисунка 22, при расходе гидрокарбоната натрия для корректировки растворов выщелачивания с увеличением кислотности среды возрастает расход нейтрализатора. Данная кривая является универсальной и может быть использована при других способах переработки ванадия.

По результатам исследований и опытно-промышленных испытаний на опытном заводе ТОО "Фирма "Балауса" для нейтрализации производственных растворов внедрен гидрокарбонат натрия. Для данного нейтрализующего реагента рассчитаны технико-экономические показатели. Расход гидрокарбоната натрия на получение 1 т V2O5 с рН 1,5 ванадиевого производственного раствора показан на рисунке 23 и составляет 2,27 т на 1 т V2O5, что является экономически приемлемым.

В связи с тем, что ванадиевые сланцы Каратау представляют собой сложные минерально-структурные соединения, производственный раствор имеет более высокий солевой состав, различные типы восстановителей, где окисление ванадия происходит медленно. Поэтому для растворов сернокислотного выщелачивания с содержанием солевого состава 110-160 г/дм3 необходимо выбрать оптимальный окислитель для перевода ванадия в высшую степень окисления (+V). Это обусловливается аффинажем ванадия анионной формы анионообменными смолами.

Изучены основные закономерности и взаимосвязь между строением полиядерных ионных форм ванадия в растворе и разнообразием структур малорастворимых поливанадатов, выпадающих из водных растворов. Показано, что кислотность среды не является единственным управляющим параметром для водных ванадиевых систем, существенную роль играет также концентрация ванадия, изменение которой способно приводить к переводу из одной ионизованной формы в другую, не позволяя приписывать реализующимся в растворе ионным формам ту или иную конкретную химическую формулу [122-125]. Ввиду этого была исследована стабильность нейтрализованного ванадийсодержащего раствора при разных температурах. Выявлено, что при повышении температуры раствора скорость выпадения гидратных форм полиметаллических соединений возрастет, на что оказывает влияние также рН нейтрализованного раствора.

Проведены исследования на производственных растворах по окислению ванадия в высшую степень с применением таких окислителей, гипохлорит натрия и кальция, бертолетова соль, персульфат аммония, пиролюзит, кислота Каро, хлорная кислота и гипокарбонат кальция, пероксид водорода. В таблице 21 приведены результаты изучения типов окислителей и условий перевода ванадия в высшую степень окисления.

Исходя из результатов сравнительного анализа окислителей ванадийсодержащих растворов (таблица 21), можно полагать, что оптимальным окислителем является пероксид водорода (60 %), расход которого составляет 1,0 л/м3 и время окисления при средней скорости перемешивания (300-500 об/мин) около 5 мин/м3.

Известно, что пероксид водорода играет важную роль комплексообразователя при окислении ванадиевых растворов. В работе [126] показано, что при добавлении пероксида водорода в ванадиевые растворы при соотношении 1:2 - комплексное соединение анионной формы в виде ванадий-кислородного каркаса. Отрицательный заряд образовавшегося ванадий-кислородного каркаса очень устойчив [127]. Это свидетельствует о том, что при аффинаже этот пероксокомплекс ванадия будет в активной анионной форме. При кондиционировании сорбционных элюатов ванадий переходит в высшую степень окисления и образует с сульфат - и фосфат-ионами анионные комплексы, которые и поглощаются ионитом.

Механизм окисления и полимеризации ионов ванадия пероксидом водорода можно представить следующими уравнениями:

VOSO4 + H2O2 >VO+2 + H2SO4 + Ѕ O2,

VO+2 + H2O2 > VO(O2)+ + H2O,

VO(O2)+ + H+ > HVO3,

2HVO3 + H2O > H4V2O7,

H4V2O7 > H4V10O28+ 7H2O.

Таким образом, процесс окисления оксида ванадия (+IV) в производственных растворах от выщелачивания сланцев осложнен высоким солесодержанием, низким содержанием ванадия, присутствием некоторых восстановителей, плохо контролируемым рН среды и другими факторами. Эти недостатки нивелируются при использовании в качестве окислителя пероксид водорода, который полностью соответствует всем требованиям разрабатываемой технологии. Для окисления ванадия на опытно-промышленной установке производства метаванадата аммония на месторождения Баласаускандык применяется пероксид водорода, который улучшает кинетику окисления ванадия и устраняет необходимость фильтрации продуктивных растворов. Результаты исследований по расходу пероксида водорода для окисления ванадия в продуктивном растворе (концентрация V2O5 2,1 г/дм3) приведены в таблице 22.

Таблица 22 - Результаты окисления ванадия пероксидом водорода в растворах выщелачивания

Исходный раствор, г/дм3	Расход окислителя, л/м3	Окисленный раствор, г/дм3
V	РН	Н2О2 30 %	Н2О2 60 %	V	РН	Степень окисления, %
V4+	V5+	V4+	V5+
0,1	-	2,0	0,1	0,03	-	0,1	1,95	100,0
0,5	-	2,0	0,5	0,20	-	0,5	1,92	100,0
1,0	-	2,0	1,0	0,40	-	1,0	1,86	100,0
1,5	-	2,0	1,5	0,60	-	1,5	1,84	100,0
2,0	-	2,0	2,0	0,80	-	2,0	1,80	100,0
2,5	-	2,0	2,5	1,00	-	2,5	1,80	100,0

Как видно из таблицы 22, расход пероксида водорода составляет 0,8 т на 1 т пентаоксида ванадия. Ранее в качестве окислителя использовался марганцевый концентрат, который также хорошо окисляет ванадий в растворах, но при этом необходимо было дополнительное оборудование в виде пресс-фильтров для осветления продуктивных растворов.

Таким образом, применение пероксида водорода улучшает качество продуктивного раствора по прозрачности и чистоте при меньшем расходе времени на окисление, а также не требует контрольной фильтрации. Кондиционирование пероксидом водорода позволяет перевести ванадий в пятивалентное состояние, который самоорганизуется в гетерополикомплексные соединения с сульфат - и фосфат-ионами. Раствор, в котором ванадий находится в анионной комплексной форме с рН 2,0-2,2, поступает на сорбцию. Последующим этапом исследований было выявление оптимальных параметров извлечения ванадия на сорбционном аффинаже.

Похожие статьи