Аффинаж ванадия из продуктивных растворов на ионообменной смоле Амbersep 920, Изучение процесса сорбции с определением оптимальных параметров - Разработка технологии производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык

Изучение процесса сорбции с определением оптимальных параметров

В ионном обмене лимитирующими процессами являются диффузия ванадия в массу ионита и обратная диффузия противоионов из ионита в фазу раствора, где скорость протекания раствора характеризуется удельной нагрузкой раствора. Проведена серия опытов по выявлению влияния удельной нагрузки раствора на обменную емкость ионита в пяти колоннах с анионитами Ambersep 920, АМп, Amberlite 910, Lewatit 600, Purolite D3848. Основной причиной селективности анионитов является не поляризуемость анионов, как это полагали ряд исследователей [127], а изменение структуры воды во внешнем растворе и растворе в фазе ионита под действием обменивающихся анионов.

На протяжении 10 лет на ПО "Востокредмет" (г. Чкаловск, Республика Таджикистан) для извлечения ванадия из сернокислых растворов с последующей десорбцией с получением метаванадата аммония применяется ионообменная смола АМп. Нами впервые при производстве метаванадата аммония из сланцев Большого Каратау была использована ионообменная смола Ambersep 920 [128], а также были опробованы другие синтетические иониты, разработанные для очистки воды от тяжелых металлов и для извлечения сидерофильных элементов из растворов подземного выщелачивания. Основные характеристики ионитов, которые необходимо знать для успешного их использования [129-137], приведены в таблице 23.

Состояние равновесия может быть качественно охарактеризовано по сродству ионита к обмениваемым ионам. Установлено, что относительное сродство обычно следует некоторым общим закономерностям в разбавленных растворах [138-139]. Кинетику сорбции ванадия в разбавленных производственных растворах и искусственно приготовленных модельных растворах на ионитах изучали, используя модельные ванадийсодержащие растворы и продуктивные растворы от сернокислого выщелачивания черносланцевых руд месторождения Баласаускандык.

Имеются многочисленные свидетельства того, что процесс ионного обмена хорошо моделируется. В связи с этим лабораторные исследования проводят в колонках с объемом ионита от 5,0 до 100,0 мл, большие объемы сорбента применять в лабораторных исследованиях нерационально, так как это требует большого объема исходного раствора [140].

Кинетику сорбции ванадия на ионообменных смолах из модельных ванадийсодержащих растворов изучали следующим образом. Для исследования процесса сорбции ванадия на анионитах были взяты а) АМп - регенерированный ионит после жидкофазной десорбции (остаточная концентрация V2O5 - 11,91 кг/т) и б) Ambersep 920, Amberlite 910, Lewatit 600, Purolite D3848 - свежие неиспользованные иониты. Ионообменные смолы находились в хлоридной форме, в связи с этим каждый сорбент перезаряжали в сульфатную форму соответственно данным паспорта ионита и общей обменной емкости.

Таблица 23 - Характеристики ионообменных смол для извлечения ванадия

Марка

Характеристика

Ambersep 920

Сильноосновный гелеобразный анионит типа II. Ионная форма при поставке хлоридная. Основа - стирол-дивинилбензол-сополимер. Физическая форма - гранулы. Общая обменная емкость min 1,25 экв/л (Сl - форма). Влагосодержание 45-60 % (Сl - форма). Средний размер частиц более 90 % 0,6-0,05 мм. Максимальное обратимое набухание Cl - OH - 16 %. Устойчивость: диапазон температур от 1 до 70 єС; диапазон рН от 0 до 14

АМп

Пористый аналог анионита. Макро - и высокопористые сорбенты, гранулы сферические, светло-желтого цвета. Крупность гранул +0,63-1,6 мм. Удельное набухание 2,9-3,5 см3/г. Общий объем пор 0,73 и 0,5 см3/г

Механическая прочность 95-100 %. Полная обменная емкость (ПОЕ) 3,0-3,5 мг-экв/г.

Amberlite 910

Сильноосновный анионит. Ионная форма при поставке хлоридная. Основа - макросетчатый поперечносшитый полистирол. Бледно-желтые непрозрачные гранулы. Общая обменная емкость ? 1,10 экв/л, влагосодержание 54-61 %, удельный вес 1,08-1,012, объемная плотность 640-710 г/дм3, коэффициент однородности ? 1,3. Максимальное обратимое набухание Cl - > OH - 15 %

Purolite D3848

Сильноосновный гелеобразный анионит. Макропористый сорбент, гранулы желтоватого цвета. Физическая форма - гранулы. Влагосодержание 50-60 %; Крупность гранул ±0,35-0,45 мм. Механическая прочность 95-100 %. Максимальное набухание 10 %

Lewatit 600

Сильноосновный анионит. Ионная форма - хлоридная.

Основа - полистирол. Макропористый. Физическая форма - гранулы. Влагосодержание 40-50 %. Крупность гранул ±0,6-0,5 мм. Минимальная общая емкость - 1,5 г-экв/л. Товарный вес - 750,0 г/дм3. Устойчивость: диапазон температур от 1 до 50 єС

Как видно из таблицы 23, сорбент Ambersep 920 устойчив, механически прочен и сохраняет рабочую способность даже при минусовой температуре. Одновременно проверялись свойства других типов ионообменных смол, например, Amberlite 96, Amberlite 910, Amberlite 900, Amberlite IRA 96, Purolite D4898, Lewatitе 600 и т. д.

Предложенные макропористые иониты различаются только по сорбируемости и индивидуальным характеристикам. Выбор ионита Ambersep 920 обусловлен тем, что из всех типов изученных сорбентов он обладает высокими кинетическими характеристиками и самой высокой емкостью насыщения среди всех макропористых ионитов.

Для определения полной динамической емкости ионитов исходный модельный ванадийсодержащий раствор подкисляли серной кислотой до рН 2,3. Концентрация оксида ванадия в исходных растворах составляла в среднем 12,5 г/дм3; по солесодержанию - 20-40 г/дм3. Масса ионообменной смолы 15,0 г. Скорость подачи 100-150 мл/ч, что соответствует производственным показателям 7,5-10 м3/ч. В течение 11-13 ч через каждую колонку с определенным видом ионита был пропущен общий объем исходного раствора 1500,0 мл с концентрацией ванадия ~ 12,5 г/дм3. Полученные в соответствии с МИ 0003-2007 результаты сорбции ванадия приведены в таблице 24.

Таблица 24 - Результаты сорбции ванадия из модельных растворов на анионитах

Марка ионита

Исходный раствор

Время сорбции, ч

Объем сорбата, л

Выход сорбата

(начало-конец)

Концентрация V2О5 на

сорбенте, кг/т

V2О5, г/дм3

РН

V2О5, г/дм3

РН

Ambersep 920

12,5

2,3

13

1,55

0,4-12,6

2,2-1,95

475,25

АМп

12,5

2,3

11

1,45

1,0-12,55

2,2-1,90

425,7

Purolite D3848

12,5

2,3

12

1,53

1,5-12,55

2,2-2,1

335,87

Lewatit MP600 XXL

12,5

2,3

13

1,60

0,9-12,0

2,2-1,85

322,19

Amberlite IRA 910 Cl

12,5

2,3

11

1,45

0,8-12,55

2,1-1,98

365,36

Из экспериментальных данных таблицы 24 видно, что кинетическое равновесие установилось для АМп за 11 ч; для Ambersep 920 за 13 ч. Концентрация оксида ванадия в элюатах достигает через 11-13 ч. По кинетическим характеристикам ионит АМп несколько превышает ионит Ambersep 920, но последний существенно превосходит по полной динамической емкости сорбент АМп, где концентрация по ванадию больше - 475 кг/т. Результаты химического анализа сорбентов представлены в таблице 25.

Из видно, что общая рабочая емкость ионита Ambersep 920 по ванадию составляет 475,3 кг/т. Технологическая схема сорбции ванадия на ионообменной смоле показана на рисунке 24, где ведение процесса сорбции заключается контактированием ионита с раствором, процесс заканчивается с выходом элюата, насыщенного ионитом, который направляется на десорбцию.

Проведена серия опытов по выявлению влияния удельной нагрузки раствора на обменную емкость ионита в пяти колоннах с анионитами Ambersep 920, АМп, Amberlite 910, Lewatit 600, Purolite D3848 (рисунок 25). Определены кинетики сорбции растворов выщелачивания разной концентрации ванадия и рабочие ступени сорбции при максимальном извлечении (рисунок 26).

процесс сорбции на ионообменной смоле

Рисунок 24 - Процесс сорбции на ионообменной смоле

Согласно приведенным изотермам сорбции ионитов (рисунок 25), ионит Ambersep 920 существенно превосходит все представленные сорбенты, сорбционная емкость его по ванадию составляет 350-400 кг/т при удельной нагрузке 6,0 м3/ч/м2.

Изотерма сорбции ванадия на анионите Ambersep 920 из продуктивных растворов выщелачивания представлена на рисунке 26,а, где насыщение ионита раствором при концентрации ванадия 2,2 г/дм3 составляет 350 кг/т. По количеству вертикальных отрезков установлено число аппаратов необходимых для полного извлечения ванадия из растворов выщелачивания, - пять сорбционных колонн (рисунок 26, б). При этом извлечение ванадия в сорбент составляет > 98 %.

При сорбции обмен анионных комплексов ванадия проводится на сульфат-ион ионита при рН 1,8-2,0 можно представить следующими уравнениями:

R-SO4 + H6V10O28 R-V10O28 + H2SO4

R-SO4 + H7[PV12O36] R-РV12O36 + H2SO4

R-SO4 + H2[V2O2(SО4)3] R-V2O2(SО4)3 + H2SO4

Гетерополикислоты фосфат-ионов с ванадат-ионами типа H7[PV12O36] совместно сорбируются анионитом, в котором последние присутствуют как хелатообразующий комплексообразователь или как кислый радикал в форме координированной группы. Гетерополикислоты сульфат - и фосфат-ионов с ванадат-ионами (H7[PV12O36], H2[V2O2(SО4)3]) совместно сорбируются анионитом, в которой ванадий присутствует как хелатообразующим комплексообразователем или как кислый радикал в форме координированной группы [144].

Так можно объяснить понижение рН раствора при сорбции из модельных и производственных растворов выщелачивания. Состав насыщенных ванадием ионитов приведен в таблице 26.

Таким образом, из результатов исследований сорбции ванадия из растворов выщелачивания видно, что анионообменная смола Ambersep 920 несколько преобладает над всеми другими типами анионообменных смол по обменной способности. На основании исследований выбран эффективный сорбент для организации промышленного производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык - анионит Ambersep 920, который в данное время используют в ТОО "Фирма "Балауса". При этом степень извлечения ванадия из растворов на стадии сорбции составляет не менее 98 %. Это обусловлено тем, что элюаты растворов возвращаются в следующую колонну, при выходе элюат содержит до 0,05 г/дм3.

Таблица 26 - Результаты химического анализа насыщенных ванадием анионитов

Марка ионита

Содержание примесей и содержания V2О5 до двухконтурной сорбции, кг/т

Содержание примесей и содержания V2О5 после двухконтурной сорбции, кг/т

V2О5

Р2О5

V2О5

Р2О5

Ambersep 920

350,0

18,2

458,0

-

АМп

274,0

45,2

414,0

-

Amberlite 910

110,3

46,12

319,58

-

Purolite D3848

96,45

42,95

293,54

-

Lewatit 600

67,80

32,65

238,65

-

Известными способами [141-143] очистки фосфора целевого продукта невозможно получить высокое качество получаемого товарного продукта в виде метаванадата аммония, так как разделить ванадий и фосфор методом совместной сорбции и раздельной десорбции не удается. Поэтому необходима разработка способа очистки фосфора при переработке черносланцевых руд, содержащих более 0,5-1,0 % Р.

Растворы сернокислотного выщелачивания являются сложными, многокомпонентными по составу: в них содержатся ионы железа (III), алюминия, меди, марганца, кальция, калия, фосфора, нитраты, в незначительных количествах хром, цинк, титан, никель, кобальт и т. д. Естественно, весь этот комплекс примесей является конкурирующим при насыщении сорбента ванадием. При сорбции в производственных условиях насытить ионит 450-480 кг/т по оксиду ванадия практически невозможно. В связи с этим предлагаются проведение сорбция ванадия растворами выщелачивания до содержания V2O5 300-350 кг/т и донасыщение до 450-500 кг/т синтетическими растворами ванадиевой кислоты, содержащими не менее 15 г/дм3 оксида ванадия, с одновременным выделением фосфора и других вмещающих примесей в элюат. В процессе образования полимерных форм ванадия в фазе ионита происходят разрушение фосфор-ванадиевых гетерополикислот и вымывание фосфора в элюат, то есть его фактическая десорбция.

Впервые нами разработан способ донасыщения ионита ванадием синтетическими растворами ванадиевой кислоты. Он заключается в том, что насыщенную растворами выщелачивания с высоким солевым составом ионообменную смолу в начале процесса до 300-350 кг/т по оксиду ванадия, содержащую также 13-15 кг/т фосфора, обрабатывают предварительно подготовленным раствором ванадиевой кислоты, содержащими не менее 15 г/дм3 ванадия, и проводится донасыщение ионита до 450-480 кг/т по оксиду ванадия; одновременно в элюат переходит фосфор.

После достижения оптимального насыщения 450-480 кг/т по оксиду ванадия ионообменная смола направляется на процесс твердофазной десорбции. В качестве растворов ванадиевой кислоты используют десорбаты жидкофазной десорбции или растворы, приготовленные из метаванадата аммония. Преимущества донасыщения ионита синтетическими растворами ванадиевой кислоты - исключаются операция раздельной десорбции, сокращаются время и расход реагентов, которые рекомендованы ранее предложенной технологией. Процесс описывается следующими уравнениями:

R-V10O28 + H6V10O28 R-V10O28 + H+,

R-РV12O36 + H6V10O28 R-V10O28 + РО4-3 + Н+ + О-2,

R-V2O2(SО4)3 + H6V10O28 + Н2О R-V10O28 + H+ + SО4-2.

Исследования по очистке целевого продукта от фосфора и химические анализы проводились в лаборатории титана и ванадия РГП "НЦ КПМС РК" и в лабораторных и полупромышленных условиях рудника месторождения Баласаускандык ТОО "Фирма "Балауса".

Использовались физические (вакуумирование, рН-метрия) и химические методы определения всех анализируемых ионов в разных фазах - растворах, органической фазе, готовом продукте и в исходной руде (V2О5, Fe, Р, солесодержание, кислотность). Фосфат-ионы в растворах и ионитах определялись химическими методами по ГОСТу 26473.9-85. Результаты исследований представлены в таблице 27.

Таблица 27 - Результаты опытно-промышленной испытаний донасыщения ионита ванадиевой кислотой

Объем раствора, л

РН

V2O5, г/дм3

P, г/дм3

V2O5 в смоле, кг/т

Солевой состав, г/дм3

200,0

2,51

0,08

0,103

335,0

35,8

200,0

2,36

0,08

0,099

349,9

28,5

200,0

2,63

0,18

0,080

364,7

30,4

200,0

2,69

0,25

0,060

379,4

19,9

200,0

2,72

0,35

0,040

394,0

18,3

200,0

2,83

0,50

0,010

408,5

15,5

200,0

2,92

0,66

0,005

422,8

15,4

200,0

2,99

1,38

0,001

436,4

15,4

200,0

3,17

2,93

0,000

448,4

15,5

200,0

3,31

3,95

0,000

459,4

15,4

200,0

3,30

4,93

0,000

469,4

15,3

200,0

3,54

8,36

0,000

476,0

15,4

200,0

3,66

10,5

0,000

480,0

15,5

200,0

3,81

15,0

0,000

480,0

15,2

Примечания

    1 Исходный ионит: объем - 200,0 л (80 кг); V2O5 - 320,0 кг/т; Р - 12,5 кг/т. 2 Раствор: V2O5 - 15,0 г/дм3; рН - 3,0.

Таким образом, изучение процесса двухконтурной сорбции показало, что увеличение динамической емкости ионита по оксиду ванадия до 450-650 кг/т обусловлено его способностью при концентрациях на уровне 15 г/дм3 образовывать полимерные формы ванадиевой кислоты не только в растворе, но и в фазе ионита. По высоте слоя сорбента движется фронтальная зона, за которой остается насыщенный только ванадием ионит, а фосфор и другие примеси выделяются в элюат.

Иными словами, фактически происходит десорбция фосфора с сорбента растворами ванадиевой кислоты с одновременным донасыщением ее ванадием. Оптимальная концентрация ванадия в растворе ванадиевой кислоты обосновывается следующими соображениями.

Содержание оксида ванадия не менее 15 г/дм3 в синтетическом растворе, направляемом на донасыщение ионита, является необходимым и достаточным для существования полимерных форм ванадия, что позволяет повысить динамическую емкость ионита в 1,5 раза и достичь содержания оксида ванадия в сорбенте до 450-650 кг/т. Концентрация оксида ванадия в растворе ванадиевой кислоты менее 15 г/дм3 приводит к снижению степени полимеризации ванадиевой кислоты и возможному недонасыщению ионита и, как следствие, неполному вымыванию примесей в элюат.

Растворы ванадиевой кислоты, содержащие более 15 г/дм3 оксида ванадия, применять нежелательно из-за возможного выпадения ванадия из растворов в осадок. Донасыщение ионита менее 450 кг/т по оксиду ванадия не гарантирует полного вымывания фосфора и других примесей в элюат, что может привести к загрязнению ванадиевой продукции. Донасыщение ионита более 650 кг/т по оксиду ванадия будет сопровождаться существенным его проскоком. Определены изотерма сорбции V-P и количественные распределения фосфора в гидрометаллургическом переделе разработанной технологии с использованием способа донасыщения ионита ванадием для очистки примесей (рисунок 28).

Как видно из рисунков 27, 28, содержание фосфора после сорбции составляет 12 кг/т. При донасыщении ванадием ионита фосфор вытесняется в элюат, где его содержание уменьшается до 0,5 кг/т, и далее, в процессе сернокислой промывки ионита и при твердофазной десорбции, уменьшается до 0,1 кг/т.

распределение фосфора в технологической схеме производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения баласаускандык

Рисунок 28 - Распределение фосфора в технологической схеме производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык

Таким образом, на основании результатов исследований предлагается оптимальное решение проблемы очистки от фосфора растворов кучного выщелачивания с высоким солевым составом. В результате осуществлении нового приема - двухконтурного донасыщения ионита растворами ванадиевой кислоты - обеспечивается полное разделение ванадия от фосфора на стадии сорбции, с получением высококачественного товарного ванадиевого продукта. Кроме того, сокращаются время и объемы растворов, необходимых для насыщения ионита, его расход и повышается производительность. Впервые предлагается оптимальное решение проблемы очистки от фосфора в сорбционном переделе способом донасыщения ионита растворами ванадиевой кислоты и с последующей промывкой сернокислыми растворами при соотношении О:Р=1:3 и рН 1,3. Степень очистки конечного продукта от сопутствующих элементов Достигает 98 % за счет предварительной сорбции урана с молибденом и отделения ванадия от фосфора путем донасыщения смолы модельными растворами ванадиевой кислоты. Наиболее важными и контролируемыми параметрами являются рН и ОВП среды для стабилизации соединений ванадия в высшей степени окисления в растворе, а также для поддержания необходимого рН в аппаратах ионитной обработки. Полученные результаты исследования параметров сорбции в лабораторных и опытно-промышленных условиях прошли испытания в полупромышленных масштабах на пилотной установке ТОО "Фирма "Балауса". Предлагаемая технологическая схема сорбционного передела обеспечивает повышенное извлечение и высокую селективность процесса с устранением высаливания труднорастворимых форм ванадия; обеспечивает полноту насыщения сорбента ванадием и минимальное концентрирование на нем примесей, а также сокращение ряда операций по технологической схеме, а именно фильтрации, кипячения острым паром, отмывки сопутствующих примесей. Далее насыщенный до 450 кг/т V2O5 ионит направляется в передел твердофазной десорбции.

Похожие статьи




Аффинаж ванадия из продуктивных растворов на ионообменной смоле Амbersep 920, Изучение процесса сорбции с определением оптимальных параметров - Разработка технологии производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык

Предыдущая | Следующая