ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) - Методы исследования теплоемкости материалов

В методе ДСК теплоту определяют через тепловой поток - производную теплоты по времени (отсюда в названии термин "дифференциальный"). Тепловые потоки измеряются по разнице температур в двух точках измерительной системы в один момент времени:

Ц ~ ДT = T(x2) ? T(x1) = f(x).

Все ДСК (рис. 3) имеют две измерительные ячейки: одна предназначена для исследуемого образца (sample, S), в другую - ячейку сравнения (reference, R), помещают либо пустой тигель, либо тигель с образцом сравнения - эталоном (инертным в заданном диапазоне условий веществом, по теплофизическим свойствам близким к образцу).

схема измерительной системы дск

Рис. 3. Схема измерительной системы ДСК

Ячейки конструируют максимально симметрично (одинаковые тигли, одинаковые сенсоры, одинаковое расстояние от нагревателя (furnace, F) до сенсора и т. д.). Экспериментально измеряется временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения.

Принципы измерения (в общем случае)

Экспериментальная установка подготавливается к работе.

В измерительные ячейки помещаются образцы: в ячейку для исследуемого образца (S) - исследуемый образец, в ячейку сравнения (R) - либо пустой тигель, либо образец сравнения - эталон.

На каждую из ячеек направляются тепловые потоки ЦFS и ЦFR.

Замеряется температура исследуемого образца и образца сравнения - TmS и TmR соответственно.

Измеряется временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения.

Фиксируется сигнал ДСК (рис. 4).

Краткие теоретические сведения.

Калориметрия.

Калориметрия - группа методов физико-химического анализа, в которых измеряется теплота различных процессов:

    - химических реакций - фазовых переходов - теплоемкость (теплота, необходимая для изменения температуры тела C =?Q/?T)

Теплота - функция, характеризующая процесс перераспределения внутренней энергии в пространстве; ее невозможно измерить при отсутствии процесса теплопереноса. Поэтому в конструкции любого калориметра предусмотрена возможность теплообмена между различными частями измерительной системы, и понимание явлений, связанных с теплопереносом, имеет принципиальное значение в калориметрии.

Явления теплопереноса.

Теплоперенос может осуществляться различными по физической природе способами: 1 за счет теплопроводности веществ, 2 путем конвекции, 3 путем теплового излучения.

Теплопроводность.

Теплопроводность - способ передачи энергии посредством изменения колебательных состояний молекул или атомов. Теплопроводность не сопровождается массопереносом и в чистом виде возможна только в твердых телах. Уравнение теплопроводности для одномерного проводника

Ц= = ?л (T) S, (42)

Где Ц = - тепловой поток (количество теплоты, проходящее в единицу времени через единицу площади поперечного сечения проводника);

Л - коэффициент теплопроводности материала проводника (существенно зависит от температуры):

S - площадь поперечного сечения проводника, знак "минус" показывает, что энергия передается в направлении убывания температуры. Когда система выходит на стационарное состояние (тепловой поток перестает зависеть от времени) бесконечно малые изменения в (42) можно заменить конечными изменениями

Ц = ?л (T)S = ДT, (43)

Где r = - тепловое сопротивление проводника.

Конвекция

Конвекция - перенос энергии с потоком жидкости или газа. При вынужденной конвекции поток генерируется за счет внешнего воздействия на систему (например, при действии мешалки). При свободной конвекции поток генерируется самопроизвольно за счет разницы плотности среды в точках с разной температурой. Количество энергии, перенесенной путем конвекции из одной точки системы в другую, пропорционально разнице температур между этими двумя точками Ц ~ ДT.

Тепловое излучение

Все тела непрерывно испускают и поглощают электромагнитное излучение. При нарушении теплового равновесия в системе самопроизвольно протекает процесс, направленный на восстановление равновесного состояния. Между телами появляется тепловой поток за счет того, что более нагретое тело тепловое излучение в большей степени испускает, менее нагретое - поглощает. Величина теплового потока в этом случае пропорциональна как разнице температур, так и абсолютной температуре тел.

Суммируя вышесказанное, можно сделать следующие общие выводы.

    - Теплоперенос между двумя точками может осуществляться только в том случае, когда температура этих точек различна. Наличие разности температур между двумя точками обязательно приводит к возникновению теплового потока между ними. - Величина теплового потока всегда пропорциональна разнице температур между точками. В случае теплового излучения величина теплового потока пропорциональна и их абсолютной температуре.

О приближениях.

Теория любого экспериментального метода создается на основе математической модели измерительной системы и протекающих в ней процессов. Любая модель описывает реальную систему в некоторых приближениях. В практических целях для нашей лабораторной работы можно ограничиться вторым приближением:

    1. Стационарное состояние: Ц = f(t). Под рассмотрение попадают системы, в которых протекают химические или фазовые реакции. 2. Предполагается абсолютная симметрия измерительной системы:

RFS = rFR = r.

    3. Предполагается, что теплообмен между образцом и ячейкой сравнения отсутствует: rSR > ?. 4. Не учитывается наличие нескольких границ раздела фаз между образцом (эталоном) и нагревателем (образец - тигель, тигель - сенсор, сенсор - теплопроводящая колонка и т. д.). 5. Учитывается теплоемкость только образца и эталона (при наличии последнего); теплоемкость элементов конструкции измерительной ячейки (тиглей, теплопроводящей колонки и т. д.), разделяющих образец и нагреватель в расчет не принимается. 6. Предполагается, что измеряемая температура не равна температуре образца (не учитывается пространственное разделение образца и термопары). 7. Принимается, что все тепло от нагревателя к образцу передается только за счет теплопроводности колонки (не учитываются утечки тепла путем конвекции и теплового излучения).

Датчик термопары расположен на некотором расстоянии и отделен границами раздела фаз (образец - тигель, тигель - сенсор). Таким образом, измеряемая температура несколько запаздывает относительно реальной температуры образца. Время запаздывания характеризует вторая константа времени:

TmS = TS - ф2 (44)

TmR = TR - ф2 (45)

TmS и TmR - измеряемая температура образца и образца сравнения соответственно;

TS и TR - их истинная температура;

Ф2 = t2 - t1 - вторая константа времени.

Величина ф2 зависит от

    - скорости теплообмена между образцом и датчиком термопары; - теплопроводности и толщины слоя образца; - плотности прилегания образца к дну тигля и дна тигля к сенсору; - материала и толщины дна тигля; - расстояния от тигля до датчика.

Обычно предполагается, что от характеристик образца и эталона ф2 зависит слабо, и она одинакова для обеих измерительных ячеек. Исходя из (38) и (39) имеем

TmSR = ?TSR - ф2 (46)

Комбинируя (40) и выражение (41), описывающее сигнал ДСК

DSC ~ ДTSR = ?rЦr ? в rДCp, SR - ф1 (47)

Получаем выражение для измеряемого сигнала ДСК во втором приближении

DSC ~ TMSR = ? rЦr ? в rДCp, SR - ф1 ? ф1 ф2 (48)

В ИАТЭ НИЯУ МИФИ на кафедре материаловедения расположена экспериментальная установка, в которой реализован метод ДСК. С помощью данной установки можно косвенно определить теплоемкость исследуемого образца по термограмме зависимости температуры нагревания исследуемого образца от теплового потока, полученной с помощью сигнала ДСК (Рис. 4).

термограмме зависимости температуры нагревания исследуемого образца от теплового потока на примере индия

Рис. 4. Термограмме зависимости температуры нагревания исследуемого образца от теплового потока на примере индия

Площадь под термограммой до пика есть количество теплоты Q, приобретенное системой. Зная Q, можно определить искомую теплоемкость, воспользовавшись формулой (2).

Источники ошибок

Различие в теплофизических и физических характеристиках образца и стандарта делает равенство коэффициентов пропорциональности нестрогим.

Отличие средней температуры образца от измеряемой температуры.

Изменение положения тигля в ячейке при измерении нулевой линии образца и стандарта.

Дрейф нулевой линии. Сигнал нулевой линии в некоторой степени зависит от внешних условий - в первую очередь, от температуры в помещении, что значительно проявляется при продолжительности времени измерения (широкой температурный интервал, низкая скорость изменения температуры). Обусловленные дрейфом нулевой линии отклонения экспериментального сигнала от нулевого значения в конце измерения можно скорректировать путем вычитания из сигнала прямой

(49)

T1 - время начала подачи теплового потока;

T2 - время конца подачи теплового потока.

Особенности измерений

    1) Серию экспериментов (измерения нулевой линии, образца и стандарта) проводить - в одинаковых экспериментальных условиях - желательно в один и тот же день - в одном и том же тигле, тигель в приборе располагать одинаковым образом. 2) использовать стандарт, близкий по физическим и теплофизическим характеристикам к исследуемому образцу.

Похожие статьи




ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) - Методы исследования теплоемкости материалов

Предыдущая | Следующая