ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) - Методы исследования теплоемкости материалов
В методе ДСК теплоту определяют через тепловой поток - производную теплоты по времени (отсюда в названии термин "дифференциальный"). Тепловые потоки измеряются по разнице температур в двух точках измерительной системы в один момент времени:
Ц ~ ДT = T(x2) ? T(x1) = f(x).
Все ДСК (рис. 3) имеют две измерительные ячейки: одна предназначена для исследуемого образца (sample, S), в другую - ячейку сравнения (reference, R), помещают либо пустой тигель, либо тигель с образцом сравнения - эталоном (инертным в заданном диапазоне условий веществом, по теплофизическим свойствам близким к образцу).
Рис. 3. Схема измерительной системы ДСК
Ячейки конструируют максимально симметрично (одинаковые тигли, одинаковые сенсоры, одинаковое расстояние от нагревателя (furnace, F) до сенсора и т. д.). Экспериментально измеряется временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения.
Принципы измерения (в общем случае)
Экспериментальная установка подготавливается к работе.
В измерительные ячейки помещаются образцы: в ячейку для исследуемого образца (S) - исследуемый образец, в ячейку сравнения (R) - либо пустой тигель, либо образец сравнения - эталон.
На каждую из ячеек направляются тепловые потоки ЦFS и ЦFR.
Замеряется температура исследуемого образца и образца сравнения - TmS и TmR соответственно.
Измеряется временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения.
Фиксируется сигнал ДСК (рис. 4).
Краткие теоретические сведения.
Калориметрия.
Калориметрия - группа методов физико-химического анализа, в которых измеряется теплота различных процессов:
- - химических реакций - фазовых переходов - теплоемкость (теплота, необходимая для изменения температуры тела C =?Q/?T)
Теплота - функция, характеризующая процесс перераспределения внутренней энергии в пространстве; ее невозможно измерить при отсутствии процесса теплопереноса. Поэтому в конструкции любого калориметра предусмотрена возможность теплообмена между различными частями измерительной системы, и понимание явлений, связанных с теплопереносом, имеет принципиальное значение в калориметрии.
Явления теплопереноса.
Теплоперенос может осуществляться различными по физической природе способами: 1 за счет теплопроводности веществ, 2 путем конвекции, 3 путем теплового излучения.
Теплопроводность.
Теплопроводность - способ передачи энергии посредством изменения колебательных состояний молекул или атомов. Теплопроводность не сопровождается массопереносом и в чистом виде возможна только в твердых телах. Уравнение теплопроводности для одномерного проводника
Ц= = ?л (T) S, (42)
Где Ц = - тепловой поток (количество теплоты, проходящее в единицу времени через единицу площади поперечного сечения проводника);
Л - коэффициент теплопроводности материала проводника (существенно зависит от температуры):
S - площадь поперечного сечения проводника, знак "минус" показывает, что энергия передается в направлении убывания температуры. Когда система выходит на стационарное состояние (тепловой поток перестает зависеть от времени) бесконечно малые изменения в (42) можно заменить конечными изменениями
Ц = ?л (T)S = ДT, (43)
Где r = - тепловое сопротивление проводника.
Конвекция
Конвекция - перенос энергии с потоком жидкости или газа. При вынужденной конвекции поток генерируется за счет внешнего воздействия на систему (например, при действии мешалки). При свободной конвекции поток генерируется самопроизвольно за счет разницы плотности среды в точках с разной температурой. Количество энергии, перенесенной путем конвекции из одной точки системы в другую, пропорционально разнице температур между этими двумя точками Ц ~ ДT.
Тепловое излучение
Все тела непрерывно испускают и поглощают электромагнитное излучение. При нарушении теплового равновесия в системе самопроизвольно протекает процесс, направленный на восстановление равновесного состояния. Между телами появляется тепловой поток за счет того, что более нагретое тело тепловое излучение в большей степени испускает, менее нагретое - поглощает. Величина теплового потока в этом случае пропорциональна как разнице температур, так и абсолютной температуре тел.
Суммируя вышесказанное, можно сделать следующие общие выводы.
- - Теплоперенос между двумя точками может осуществляться только в том случае, когда температура этих точек различна. Наличие разности температур между двумя точками обязательно приводит к возникновению теплового потока между ними. - Величина теплового потока всегда пропорциональна разнице температур между точками. В случае теплового излучения величина теплового потока пропорциональна и их абсолютной температуре.
О приближениях.
Теория любого экспериментального метода создается на основе математической модели измерительной системы и протекающих в ней процессов. Любая модель описывает реальную систему в некоторых приближениях. В практических целях для нашей лабораторной работы можно ограничиться вторым приближением:
- 1. Стационарное состояние: Ц = f(t). Под рассмотрение попадают системы, в которых протекают химические или фазовые реакции. 2. Предполагается абсолютная симметрия измерительной системы:
RFS = rFR = r.
- 3. Предполагается, что теплообмен между образцом и ячейкой сравнения отсутствует: rSR > ?. 4. Не учитывается наличие нескольких границ раздела фаз между образцом (эталоном) и нагревателем (образец - тигель, тигель - сенсор, сенсор - теплопроводящая колонка и т. д.). 5. Учитывается теплоемкость только образца и эталона (при наличии последнего); теплоемкость элементов конструкции измерительной ячейки (тиглей, теплопроводящей колонки и т. д.), разделяющих образец и нагреватель в расчет не принимается. 6. Предполагается, что измеряемая температура не равна температуре образца (не учитывается пространственное разделение образца и термопары). 7. Принимается, что все тепло от нагревателя к образцу передается только за счет теплопроводности колонки (не учитываются утечки тепла путем конвекции и теплового излучения).
Датчик термопары расположен на некотором расстоянии и отделен границами раздела фаз (образец - тигель, тигель - сенсор). Таким образом, измеряемая температура несколько запаздывает относительно реальной температуры образца. Время запаздывания характеризует вторая константа времени:
TmS = TS - ф2 (44)
TmR = TR - ф2 (45)
TmS и TmR - измеряемая температура образца и образца сравнения соответственно;
TS и TR - их истинная температура;
Ф2 = t2 - t1 - вторая константа времени.
Величина ф2 зависит от
- - скорости теплообмена между образцом и датчиком термопары; - теплопроводности и толщины слоя образца; - плотности прилегания образца к дну тигля и дна тигля к сенсору; - материала и толщины дна тигля; - расстояния от тигля до датчика.
Обычно предполагается, что от характеристик образца и эталона ф2 зависит слабо, и она одинакова для обеих измерительных ячеек. Исходя из (38) и (39) имеем
TmSR = ?TSR - ф2 (46)
Комбинируя (40) и выражение (41), описывающее сигнал ДСК
DSC ~ ДTSR = ?rЦr ? в rДCp, SR - ф1 (47)
Получаем выражение для измеряемого сигнала ДСК во втором приближении
DSC ~ TMSR = ? rЦr ? в rДCp, SR - ф1 ? ф1 ф2 (48)
В ИАТЭ НИЯУ МИФИ на кафедре материаловедения расположена экспериментальная установка, в которой реализован метод ДСК. С помощью данной установки можно косвенно определить теплоемкость исследуемого образца по термограмме зависимости температуры нагревания исследуемого образца от теплового потока, полученной с помощью сигнала ДСК (Рис. 4).
Рис. 4. Термограмме зависимости температуры нагревания исследуемого образца от теплового потока на примере индия
Площадь под термограммой до пика есть количество теплоты Q, приобретенное системой. Зная Q, можно определить искомую теплоемкость, воспользовавшись формулой (2).
Источники ошибок
Различие в теплофизических и физических характеристиках образца и стандарта делает равенство коэффициентов пропорциональности нестрогим.
Отличие средней температуры образца от измеряемой температуры.
Изменение положения тигля в ячейке при измерении нулевой линии образца и стандарта.
Дрейф нулевой линии. Сигнал нулевой линии в некоторой степени зависит от внешних условий - в первую очередь, от температуры в помещении, что значительно проявляется при продолжительности времени измерения (широкой температурный интервал, низкая скорость изменения температуры). Обусловленные дрейфом нулевой линии отклонения экспериментального сигнала от нулевого значения в конце измерения можно скорректировать путем вычитания из сигнала прямой
(49)
T1 - время начала подачи теплового потока;
T2 - время конца подачи теплового потока.
Особенности измерений
- 1) Серию экспериментов (измерения нулевой линии, образца и стандарта) проводить - в одинаковых экспериментальных условиях - желательно в один и тот же день - в одном и том же тигле, тигель в приборе располагать одинаковым образом. 2) использовать стандарт, близкий по физическим и теплофизическим характеристикам к исследуемому образцу.
Похожие статьи
-
Теплоемкость - одна из главных физических характеристик тела, зависящая от химического состава и термодинамического состояния тела. Теплоемкость...
-
Температурная зависимость удельной теплоемкости твердых тел методом сравнения динамического калориметра с тепломером и адиабатической оболочкой Для...
-
Поскольку в модели Дебая используется существенное упрощение реальной функции, величина, полученная путем подгонки к экспериментальным значениям C v при...
-
Для твердых тел различие Cp от Cv порядка нескольких процентов и, как правило, различие увеличивается с ростом температуры. Для приблизительной оценки...
-
Точность измерения теплоемкости методом ДСК уступает точности метода адиабатической калориметрии, описанного ранее, по ряду причин: 1. В методе ДСК...
-
Теплоемкость магнонов. Магноны, как упоминалось ранее, это квазичастицы, соответствующие элементарному возбуждению системы взаимодействующих спинов,...
-
Вклады в теплоемкость на примере ванадия - Методы исследования теплоемкости материалов
Используя научную статью на тему: "электронно-фононное взаимодействие и высокотемпературная термодинамика ванадия и его сплавов" рассмотрим вклады в...
-
Во-первых, на единстве процессов анализа и синтеза основан процесс образования понятий. Во-вторых, в теоретическом научном знании синтез выступает в...
-
ИЗМЕРЕНИЕ - Общенаучные методы исследования
Большинство научных экспериментов и наблюдений включает в себя проведение разнообразных измерений. Измерение - это процесс, заключающийся в определении...
-
МЕТОД ИДЕАЛИЗАЦИИ - Общенаучные методы исследования
Мыслительная деятельность исследователя в процессе научного познания включает в себя особый вид абстрагирования, который называют идеализацией....
-
Системный метод исследования - Методы и формы научного познания
Существенное место в современной науке занимает системный метод исследования или (как часто говорят) системный подход. Этот метод и стар и нов. Он...
-
Методы эмпирического исследования:, Методы теоретического познания: - Методы научного познания
Наблюдение -- целенаправленное пассивное изучение предметов, опирающееся в основном на данные органов чувств. Эксперимент -- активное и целенаправленное...
-
ЭКСПЕРИМЕНТ - Общенаучные методы исследования
Эксперимент -- более сложный метод эмпирического познания по сравнению с наблюдением. Он предполагает активное, целенаправленное и строго контролируемое...
-
Понятие и сущность методологии - Методология, принципы и методы исследования
Любое научное исследование осуществляется определенными приемами и способами, по определенным правилам. Учение о системе этих приемов, способов и правил...
-
Любое научное исследование осуществляется определенными приемами и способами, по определенным правилам. Учение о системе этих приемов, способов и правил...
-
НАУЧНОЕ НАБЛЮДЕНИЕ И ОПИСАНИЕ Наблюдение есть чувственное (преимущественно-визуальное) отражение предметов и явлений внешнего мира. "Наблюдение -- это...
-
Постструктурализм и постмодернизм - два сходных между собой философских и культурологических течения, получивших наиболее широкое распространение начиная...
-
Заключение, Список использованных источников - Методология, принципы и методы исследования
Организация и проведение научного исследования невозможны без опоры на научную методологию, без использования соответствующих методов. В конечном итоге,...
-
Философские и общенаучные методы научного исследования - Методология, принципы и методы исследования
Среди всеобщих (философских) методов наиболее известными являются диалектический и метафизический. Общелогическими методами являются анализ, синтез,...
-
АНАЛОГИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ - Общенаучные методы исследования
Под Аналогией понимается подобие, сходство каких-то свойств, признаков или отношений у различных в целом объектов. Установление сходства (или различия)...
-
В теме 2 мы уже определили, что такое исследовательская программа по И. Лакатосу или парадигма по Т. Куну. Теперь можно сформулировать следующую...
-
АБСТРАГИРОВАНИЕ. ВОЗМАЖНОСТЬ ОТ АБСТРАКТНОГО К КОНКРЕТНОМУ Процесс познания всегда начинается с рассмотрения конкретных, чувственно воспринимаемых...
-
Эмпирический уровень в социальном познании составляют два основных эмпирических метода - наблюдение и эксперимент, а также процедура измерения....
-
Общелогинеские методы и приемы исследования: - Методы научного познания
Анализ -- реальное или мысленное разделение объекта на составные части и синтез -- их объединение в единое органическое целое, а не в механический...
-
Гуманитарные методы исследования. Проблема метода гуманитарных наук была поставлена в XIX веке сразу в нескольких методологических подходах. Классическим...
-
Обобщение, Заключение - Теоретические методы исследования, их характеристика
Обобщение - мысленное выделение каких-нибудь свойств, принадлежащих некоторому классу предметов; переход от единичного к общему, от менее общего к более...
-
Классификация - Теоретические методы исследования, их характеристика
Классификация - это совокупность приемов разделения множества объектов, планомерный подход к их разделению на подмножества. В науке известны три метода...
-
Сравнение - Теоретические методы исследования, их характеристика
Сравнение - это сопоставление изучаемого объекта с уже изученным для нахождения черт сходства либо различий между ними. С помощью сравнения выявляется...
-
Анализ и синтез - Теоретические методы исследования, их характеристика
Анализ (от греч. analysis --разложение, расчленение) -- в научном исследовании процедура мысленного разделения объекта (явления, процесса), свойства...
-
Индукция и дедукция - Теоретические методы исследования, их характеристика
Индукция и дедукция -- два важнейших типа умозаключений, которые совершает исследователь. По-латыни индукция означает наведение (в данном случае,...
-
Проблема мировоззренческих идеалов и стандартов экономического знания уводит нас в область идеологии и аксиологии (учении о системах различных...
-
Обратимся теперь к неокантианству и Максу Веберу. Неокантианство[103] - крупнейшее философское течение в истории немецкой общественно-исторической мысли...
-
ТАЙНА СВЯТОГО ЛИКА - Метод: эмпирия
В 1848 г. итальянский фотограф Секондо Пиа впервые сфотографировал Туринскую плащаницу и, проявив негатив, увидел на фотопластинке позитивное изображение...
-
Заключение - Исследование двух типов времени Аристотеля и их отражения в природе
Модель стационарной системы не была прорисована в культуре Древней Греции достаточно четко и определенно. Попытаемся выяснить причины. Если мы сошлемся...
-
ВВЕДЕНИЕ - Общенаучные методы исследования
Актуальность темы. Проблема метода научного исследования является фундаментальной, она непосредственно связана с основными теоретическими и прикладными...
-
Проблема методологии социального познания и методов социального познания тесно связана между собой. Ведь методология, по сути, должна предложить эти...
-
Теоретический уровень социального познания складывается из множества различных методов познания - индукции, дедукции, синтеза, анализа, аналогии,...
-
Понятие метода - Методология теоретических исследований
Метод (греч. Metohodos - буквально "путь к чему-либо") - в самом общем значении - способ движения к цели, определенным образом, упорядоченная...
-
Частные и специальные методы научного исследования - Методология, принципы и методы исследования
Научный познание общество Существуют частные и специальные методы научного исследования. Частные, как правило используются в родственных науках, обладают...
-
Герменевтика (название происходит от Гермеса - древнегреческого бога письменности, а также от "герменеою" - "разъяснить, истолковывать" (древнегреч.))...
ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) - Методы исследования теплоемкости материалов